第九章 紫外可见吸收光谱法
§9-1 概 述
利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法（ultraviolet and visible
spectrophotometry,UV-VIS）。它具有如下特点：
（1）灵敏度高 适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以达到104~105数量级。
(2) 准确度较高 其相对误差一般在1% ~ 5%之内。
(3) 方法简便 操作容易、分析速度快。
(4) 应用广泛 不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）。可对同分异构体进行鉴别。此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。
紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱基本相同。因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。
§9-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理
当一束紫外可见光（波长范围200~760nm）通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子则不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。当光子的能量等于电子能级的能量差时（即ΔE电 = h f ），则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱（或紫外可见吸收曲线）。它能更清楚地描述物质对光的吸收情况（图9-1）。
从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长（λmax）；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的部分，称为末端吸收。同一物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。
第九章 紫外吸收光谱分析
1． 在紫外－可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰( )
(1) 消失 (2) 精细结构更明显 (3) 位移 (4) 分裂
解：（3）
2． 用比色法测定邻菲罗啉－亚铁配合物时,配合物的吸收曲线如图1所示,今有a、b、c、d、e滤光片可供选用,它们的透光曲线如图2所示,你认为应选的滤光片为( )
解：（b）
3． 欲测某有色物的吸收光谱，下列方法中可以采用的是( )
(1) 比色法 (2) 示差分光光度法 (3) 光度滴定法 (4) 分光光度法
解：（4）
4． 按一般光度法用空白溶液作参比溶液，测得某试液的透射比为10%，如果更改参比溶液，用一般分光光度法测得透射比为20%的标准溶液作参比溶液，则试液的透光率应等于( )
(1) 8% (2) 40% (3) 50% (4) 80%
解：（3）
5． 邻二氮菲亚铁配合物，其最大吸收为510 nm，如用光电比色计测定应选用哪一种滤光片？( )
(1) 红色 (2) 黄色 (3) 绿色 (4) 蓝色
解：（3）
6． 下列化合物中，同时有n→*，→*，→*跃迁的化合物是( )
(1) 一氯甲烷 (2) 丙酮 (3) 1,3-丁二烯 (4) 甲醇
解：（2）
7． 双波长分光光度计的输出信号是( )
(1) 试样吸收与参比吸收之差 (2) 试样在 1和 2处吸收之差
(3) 试样在 1和 2处吸收之和
(4) 试样在 1的吸收与参比在 2的吸收之差
解：（2）
8． 在吸收光谱曲线中，吸光度的最大值是偶数阶导数光谱曲线的( )
(1) 极大值 (2) 极小值 (3) 零 (4) 极大或极小值
解：（4）
9． 双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是( )
1.试简述产生吸收光谱的原因．解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子
对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光
谱．2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么
补偿范围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子
的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的ν电子．电子
跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子
的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定
的能量的光子之后，可分别发生σ→σ？6?5,σ →π？6?5,π
→σ？6?5,n →σ？6?5,π →π？6?5,n→π？6?5等跃迁类
型．π →π？6?5,n →π？6?5所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁
类型．四种主要跃迁类型所需能量?6?2E大小顺序为：n
→π？6?5
σ →σ？6?5跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,π →π？6?5,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在
150－250nm之间，n →π＊跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．3. 何谓助色团及生色团？
试举例说明．解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波
长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH 4 的吸收峰
波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH 后，
甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基
团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见
光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH 2 CH 2 的最
大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．4.有
机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？解：首先有机化合物吸
收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带，这
仪器分析自检自测试题
1 第七章 紫外吸收分析法
一、判断题（对的打√, 错的打×）
1、紫外吸收光谱法只适合分子中含共轭结构的化合物的分析。（ √ ）
2、电磁波的波长越大，能量越大。（ × ）
3、紫外吸收是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小，决定了其吸收峰的位置。（ √ ）
4、根据朗伯－比耳定律，如果入射光的波长相同，被测物质的浓度不同，则摩尔吸光系数不同。
（ × ）
5、根据朗伯－比耳定律，被测物质的浓度越大，测定的吸光度值越大，测量结果越准确。
（ × ）
6、极性溶剂一般使π→π*跃迁发生红移，使n→π*跃迁发生蓝移。（ √ ）
7、当分子中的助色团与生色团直接连接时，将使n→π*跃迁发生红移。（ × ）
8、在紫外－可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰精细结构更明显。（ ×）
9、在紫外吸收光谱测定中，应尽量选择弱溶剂或非极性的溶剂。（ √ ）
二、选择题
1、光量子的能量正比于幅射的 （ A ）
A、频率 B、波长 C、波数 D、传播速度
2、在一些含有 >C=O、—N=N等基团的分子中，由n→π*跃迁产生的吸收带称为 ( D )A、K吸收带 B、E吸收带 C、B吸收带 D、R吸收带3、苯胺的紫外光谱中，λmax＝230nm，εmax＝8600的吸收带是 （ C ）
A、K带 B、R带 C、E2带 D、B带
4、丙酮在已烷中的紫外吸收λmax=279nm，ε＝14.8，该吸收带是由哪种跃迁引起的？ （ C ）
A、σ→σ* B、n→σ* C、n→π* D、π→π*
5、紫外吸收光谱曲线中，能用来定性的参数是 （ D ）
A、最大吸收峰的吸光度 B、最大吸收峰处的摩尔吸收系数
C、最大吸收峰的波长 D、最大吸收峰的波长和其摩尔吸收系数
