镍电解液净化除铁的生产实践

金川集团股份有限公司技术开发项目实施方案项目（或课题）名称：镍电解深度净化试验研究项目单位领导签字：项目单位盖章：项目主要编制人员及电话：编制时间：年月日实施方案编制人员表一、项目实施的背景1、项目实施的目的金川集团股份有限公司（以下简称公司）1964年9月产出第一批电解镍，通过技术改造和优化创新，镍产品质量不断提升，1995年4月，“金驼”牌1号电解镍在英国伦敦金属交易市场正式注册。

2008年，公司荣获全国质量奖，2010年，公司被评为“用户满意企业”，“金驼”牌商标被评为中国驰名商标、中国名牌产品、国家免检产品、用户满意产品。

目前公司Ni9996电解镍产能达到了13万吨/a，主要面对的是铸造和炼钢市场。

进入21世纪以来，随着科技的不断发展，市场不断变化，电镍的替代产品不断出现，如镍铁、通用镍等，由于其具有价格优势，炼钢和铸造企业不断向该种产品倾斜，不断蚕食着电镍市场，公司电镍在铸造和炼钢市场的占有份额逐渐缩小。

电解镍市场持续低迷，炼钢、电镀、军工等电镍消费企业对电镍产品的质量要求愈来愈高。

2012~2014年镍冶炼厂通过市场调查和研究认为：电解镍必须转型，走多品种的路子，开发新产品，开拓新市场。

同时2015年INCO 电解将逐渐退出中国市场，公司将强抓机遇，占领国内电镀市场。

2014年镍电解二车间开始生产纯度较高的Ni9997产品，但由于种种原因的限制，合格率相对较低，主要原因：1.1原料变化大2014年镍冶炼厂进行了四大结构调整，其中的原料结构调整中，镍电解二车间处理质量较好的自产原料，生产高品质Ni9997电镍。

由于镍电解二车间净化还担负着镍电解三车间电解和一镍60槽新液供应工作，而镍电解三车间除了处理部分质量较好的原料外，还处理杂质较高的原料，一镍60槽处理的全部为高杂原料，造成镍电解三车间和一镍60槽返回镍电解二车间的阳极液杂质较高。

在生产过程中，由于阳极液杂质较高，造成新液含铜、铅、锌波动，电解镍含铜、铁、铅、锌等超出Ni9997电解镍的标准要求，Ni9997电镍合格率较低。

精制硫酸镍提纯生产传统随着电子工业的迅猛发展,电池行业用镍是一个新兴的镍消费领域，许多镍冶金企业也围绕这一市场开展了包括硫酸镍在内的多种镍产品的研究开发工作。

根据电解液净化所生产的粗硫酸镍的特性,采用适宜的硫酸镍净化和结晶工艺生产高品质电池级硫酸镍。

一、工艺流程工艺流程见图1。

二、生产工艺2.1空气氧化除铁在一定的浸出条件下，粗硫酸镍的各种组分溶解进入溶液,配制成含Ni80~100g/L、密度 1.2g/cm3的溶液,然后通入空气氧化除去溶液中的铁。

除铁的关键是提高氧化速度，所以中和剂首先采用轻质碳酸钙,当pH=3时，碳酸钙的反应将很慢，故改用石灰乳清液中和至反应终点,这样一是提高了氧化速度，二是减少了渣量。

工艺技术条件：液固比1：0.9、80~90、终点pH5.4、2.5h、小于45℃自然过滤、二次滤液含Fe≤0.0015g/L。

2.2硫化除铜、铅、锌通过硫化钠和硫酸反应产生硫化氢气体，在中和剂配合的情况下，硫化除去溶液中的铜、铅、锌。

工艺技术条件:常温、开始pH4.0、终点pH5.0、1~1.5h、终点Zn0.02g/L。

2.3浓缩除钙国内目前大多数生产精硫酸镍的工艺中一般只采用浓缩法除钙、镁。

利用CaSO4、MgSO4能溶解于水溶液中，其溶解度随溶液温度的变化而变化的特性。

采用浓缩蒸发，钙大部分能除去，但是除镁的效果不是十分理想。

直接影响了精硫酸镍的产品质量，从而使产品不能达到电池级硫酸镍的质量标准，只能生产电镀级硫酸镍。

工艺技术条件:80~95、pH3.5、终点密度1.38~1.40g/cm3、一次过滤温度85~90℃、二次过滤温度75℃。

2.4氟化钠除钙、镁通过浓缩除钙工序后，溶液中的钙、镁大部分被除去，但为了进一步除去钙、镁,可以通过加入氟盐来实现。

因为碱土金属氟化物溶解度较小，而利用重金属离子的氟化物属离子化合物易容于水的特点，在机械搅拌中添加一定数量的氟化钠，用碱液控制一定的pH值，使钙、镁呈氟化物沉淀而除去。

冶金冶炼M etallurgical smelting镍电解高杂原料的处理方法及生产应用马治卿（金川集团公司镍冶炼厂镍电解一车间，甘肃　金昌　７３７１００）摘 要：为稳定生产控制，确保电镍化学质量合格，优化现有三段净化除杂方法技术条件，增强除杂能力，同时探索杂质砷的处理方法。

通过一系列工艺改造与技术创新，车间净化工序除杂压力明显减轻，生产控制逐步趋于稳定，电镍质量显著提升。

关键词：镍电解；除铜；除砷　中图分类号：ＴＰ８１５．０４４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１８）１５－０００８－２Treatment method and production application of high impurity materials of Electrolytic nickelMA Zhi-qing（Ｊｉｎｃｈｕａｎ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｓｍｅｌｔｅｒ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，　Ｊｉｎｃｈａｎｇ　７３７１００，Ｃｈｉｎａ）　Abstract:　Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｒｏｌ，　ｅｎｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｋｅｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｑｕａｌｉｔｙ，　ｏｐｔｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，　ｅｎｈａｎｃｅ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ，　ａｎｄ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ａｒｓｅｎｉｃ．　Ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｒｅｎｏｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，　ｔｈｅ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｗａｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ，　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｗａｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｗａｓ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Keywords:　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｎｉｃｋｅｌ；　Ｄｅｃｏｐｐｅｒｉｎｇ；Ｄｅａｒｓｅｎｉｚａｔｉｏｎ根据镍冶炼厂电解镍产品结构调整方案，镍电解一车间处理原料细分后高杂质的生产原料，高锍阳极板铜、铅、砷等杂质元素含量明显升高，给车间净化系统带来很大压力[1]。

本发明公开了一种利用电解液生产电池级精制硫酸镍的方法,它包括以下步骤：(1)浓缩结晶：含镍脱铜后电解液(含镍≥1g/L)放入反应釜,蒸汽加热浓缩,分离,得粗品硫酸镍；(2)氧化除铁：将粗品硫酸镍溶于水,加入过氧化氢；(3)硫化除铜、铅、锌：通过硫化钠、硫酸反应硫化除去铜、铅、锌,(4)浓缩除钙镁：采用蒸发浓缩除钙、镁,(5)氟化钠除钙镁：在机械搅拌的帮助下,添加二级氟化钠,用碱液控制pH 值,使钙镁呈氟化物沉淀而除去,(6)浓缩结晶：将净化溶液浓缩,结晶得到电池级精制硫酸镍。

本发明产品外观为翠绿色颗粒状晶体,正方晶型,晶粒大于2mm,符合HG/T2824-1997标准。

一种利用电解液生产电池级精制硫酸镍的方法,其特征是它包括以下步骤：(1)浓缩结晶：含镍脱铜后电解液(含镍≥1g/L)放入反应釜,蒸汽加热浓缩,当比重大于1.6时,冷却6小时,进行自然沉淀和固液分离,下层膏状物即为粗品硫酸镍；(2)氧化除铁：将粗品硫酸镍溶于水,配制成含Ni80～100g/L、比重1.16～1.26的溶液,加入一等品过氧化氢,加热80～90℃,调整pH为4～5,反应0.5～1小时,冷却静置5小时以上,吸滤上层清液,二次滤液含Fe≤0.0015g/L；(3)硫化除铜、铅、锌：通过硫化钠、硫酸反应产生硫化氢气体,硫化除去铜、铅、锌,工艺条件：常温、开始pH4.0、终点pH5.0、反应时间1～1.5小时,滤液含Zn≤0.02g/L；(4)浓缩除钙镁：采用蒸发浓缩除钙、镁,工艺条件：温度80～95℃、pH为3.5、终点比重1.38～1.40；(5)氟化钠除钙镁：在机械搅拌的帮助下,添加二级氟化钠,用碱液控制pH值,使钙镁呈氟化物沉淀而除去,工艺条件：温度60～70℃,pH4.～55,反应时间1.5小时,氟化钠过量系数 1.6,钙的除去率可达87?92％,镁的除去率为99?99.5％；(6)浓缩结晶：将净化溶液浓缩,工艺条件：机械搅拌转速5?50r/min,反应时间6小时,蒸发温度＞90℃,pH1～2,终点比重1.50,加入β?NiSO4·6H2O绿色斜方晶体作为溶液结晶晶种,结晶率40％,得到电池级精制硫酸镍。

含镍废液制备硫酸镍并深度除Fe、Cu、Zn詹海鸿;谢营邦;樊艳金;李伯骥;曾建明【期刊名称】《矿产综合利用》【年(卷),期】2017(000)005【摘要】本文以镀镍行业产生的含Fe、Cu、Zn等杂质的硫酸镍废液为原料,通过采用氧化、化学沉淀、P204多级萃取等低成本的方法,实现了Fe、Cu、Zn等主要杂质的深度去除,制备出符合HG/T 2824-2009中Ⅰ类一等品的硫酸镍产品.试验重点考察了双氧水用量用量对除铁的影响,以及中和pH值、萃取pH值、萃取相比等技术参数对Fe、Cu、Zn、Ni除杂率的影响,并按照最佳条件处理了一批10 L废液得到2300 9硫酸镍产品,一次结晶率达60％.试验结果表明:用双氧水氧化后石灰中和至pH值5.0,Fe离子沉淀完全;在中和终点pH值4.5 ～5.7范围内,Fe、Cu、Ni的沉淀率随pH值的增大而增大,Zn的变化不大;pH值达5.7,Cu的沉淀率达98.4％;P204对金属离子的萃取顺序为:Fe3+ ＞Zn2+＞Cu2+＞Fe2+＞Ni2+;P204可有效萃取分离Fe、Cu、Zn等杂质;经萃取分离后硫酸镍溶液中Fe、Cu、Zn的含量全部达到10-3g/L以下.%In this paper,the nickel sulfate wastewater containing Fe,Cu and Zn produced by nickel plating industry was used as a raw material.Nickel sulfate product,which conformed to HG/T 2824-2824 Ⅰ classes firsts,was prepared by Oxidationprocess,Chemical precipitation,P204 extraction that were used to deep removal of Fe,Cu,Zn.The influence of hydrogen peroxidedosage,neutralization pH,extraction pH,O/A and other technical parameters on Fe,Cu,Zn and Ni removal were tested.According to the bestconditions,10 L wastewater was treated and 2300 g nickel sulfate products,whose crystallization rate was 60％,were prepared.The experimental results showed that:The solution was neutralized to PH 5.0 with lime,after oxidized by H2O2,Fe was precipitated completely.The deposition rates of Fe,Cu and Ni were increasing,while Zn hadn't changed much,with the increase of pH.The precipitation rate of Cu was 98.4％ at pH 5.7.The order of P204 extraction of metal ions is:Fe3+ ＞Zn2+ ＞Cu2+ ＞Fe2+ ＞Ni2+,and the content of Fe,Cu and Zn in nickel sulfate solution are all less than 10-3 g/L after extracted.【总页数】4页(P76-79)【作者】詹海鸿;谢营邦;樊艳金;李伯骥;曾建明【作者单位】广西有色金属及特色材料加工教育部重点实验室,广西南宁530004;广西冶金研究院有限公司,广西南宁530023;广西冶金研究院有限公司,广西南宁530023;广西冶金研究院有限公司,广西南宁530023;广西冶金研究院有限公司,广西南宁530023;广西有色金属及特色材料加工教育部重点实验室,广西南宁530004【正文语种】中文【中图分类】TD989【相关文献】1.利用电镀废液制备硫酸镍 [J], 雷存喜;曾冬铭2.利用含镍电镀废水制备硫酸镍的研究 [J], 罗丽丽;刘浔;林伟;刘人源3.硫酸镍中Ca、Mg、Cu、Pb、Zn、Zn的光谱测定 [J], 王民贤4.利用镀镍废液制备硫酸镍 [J], 谭力红5.利用电镀废液制备硫酸镍 [J], 雷存喜;曾冬铭因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

镍电解液净化除铁的生产实践镍电解液净化除铁的生产实践镍电解厂通常都采用空气中的氧伯化剂，使阳极电解液中的Fe2+氧化成Fe3+，然后水解沉淀。

除铁反应过程受Fe2+氧化反应速度控制，溶液中存在有少量铜离子时，对Fe2+的氧化有催化作用。

因此，通常都将除铁过程安排在除铜之前。

镍电解阳极液水解沉淀所得的含镍铁渣经酸溶和用氯酸钠氧化后，用黄钠铁矾法除铁。

一、阳极电解液净化除铁除铁作业有连续和间断两种作业方式。

大型镍电解厂采用连续作业；小型工厂则多采用间断作业。

连续净化方式质量稳定，设备生产能力大，是这一工艺发展的方向。

除铁过程包括亚铁离子氧化和三价铁水解沉淀反应：除铁过程有H+生成，须在鼓风同时加入中和剂。

为了避免过多的钠离子进入生产体系常以NiCO3作除铁中和剂：4H++2NiCO3=2Ni2++2CO2↑+2H2O提高反应P可以加速除铁反应，但PH值过高会引起渣含镍升高。

溶液中铜离子的存在，可以加速Fe2+的氧化反应。

这是因为铜离子在Fe2+的氧化过程中起传递电子作用：Cu+-e=Cu2+Cu2++Fe2+=Cu++Fe3+净化水解铁渣还呆带走溶液中1/3～2/5的铜，减轻了除铜负担。

在除铁过程中，由于使用空气作氧化剂所形成的溶液电位不足以使Ni2+、Co2+氧化成高价态，但部分Ni2+会以碱式盐的形式水解沉淀：3NiSO4+4NiCO3+4H2O=3NiSO4.4Ni(OH)2↓+4CO2↑Fe(OH)3具有很强的吸附性，在除铁过程中，一定量的锌能与Fe(OH)3产生共沉淀而被除去，同时部分铜也会水解沉淀：3CuSO4+2NiCO3+2H2O=CuSo4.2Cu(OH)2↓+2NiSO4+2CO2↑某工厂的除铁过程,是将阳极电解液经钛管换热器加热至65～75℃后,再连续经过5个75m3帕秋卡式空气搅拌槽。

往槽内鼓入空气，既作氧化剂,又为搅拌用。

在第一个搅拌槽入口处,加入碳酸镍,中和除铁反应所析出的酸,使除铁反应控制PH为3.5～4的范围。

镍由于具有良好的机械强度、延展性和很高的化学稳定性而广泛应用于不锈钢、电镀、电池、化工等领域，基本涵盖了从民用产品到航天航空、导弹、潜艇、原子能反应堆等各个行业，成为发展现代航空工业、国防工业和建立人类高水平物质文化生活的现代化体系不可缺少的金属。

由于镍矿石和精矿具有品位低、成分复杂、伴生脉石多、属难熔物料等特点，因而使镍的生产方法比较复杂。

根据矿石的种类、品味和用户要求的不同，可以生产多种不同形态的产品。

通常有纯金属镍、工业镍（普通镍）、烧结氧化镍、镍铁合金、镍的盐类产品以及少量的特殊制品如泡沫镍、镍纤维、镍箔等。

在纯金属镍中又有电解镍、粉末镍、镍丸、镍块等。

镍主要以合金元素的方式用于生产不锈钢、高温合金钢、高性能特种合金和镍基喷镀材料；镍钴合金是重要的磁性材料，镍基合金用于制造喷气机涡轮、发电涡轮机、轧钢机的轧辊；镍盐和镍的深加工产品广泛用于石油催化剂、充电电池等。

上述产品与市场需求、生产原料、生产的工艺和技术紧密联系。

随着市场需求的变化，生产原料的改变以及工艺技术的进步，这些产品所占的比例会发生较大的变化。

预计在未来5年内随氧化镍处理量的扩大，镍块、镍粉、镍丸、烧结氧化镍、镍铁合金等产品的比例会发生较大的变化。

一、电解镍电解镍产品具有纯度高、杂质含量低、熔点高、抗腐蚀性强，在冷、热状态下，压力加工等机械性能良好，同时还具有特殊物理性能：磁性、伸缩性高的电真空性能等特点，因而在工业上得到广泛应用。

电解镍的生产原料目前主要来自陆地的硫化镍矿和氧化镍矿。

根据原料的不同，电解工艺也不尽相同。

针对硫化镍矿，主要有硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积法，磨浮-硫化镍电解精炼法，这是我国镍冶金目前采用的最典型的两种工艺流程，如图1所示。

其他还有氯化浸出-电解沉积法等。

图1.我国电解镍采用的两种典型工艺流程氯化浸出-电解沉积法的基本过程是在110℃条件下通氯气控制电位，对置换浸出渣进行完全氧化浸出。

浸出液脱除部分多余的Cu2+后，在一段置换浸出过程中，控制低电位，加入新的镍精矿进行置换浸出，两段浸出过程是逆流进行的，同时将Cu+降低至较低水平，置换脱铜浸出液，用碳酸镍中和除铁、铅、砷等后以溶剂萃取法分离镍钴，氯化镍钴液分别电积得阴极镍和阴极钴。

钢铁冶炼中的电解质液处理技术钢铁冶炼是我国重要的工业生产领域之一,其生产过程中需要大量使用电解质液来完成各种工艺操作和材料加工。

由于这些电解质液中含有大量的污染物和废弃物,引发了环境问题和资源浪费。

因此,对于钢铁冶炼中的电解质液处理技术的研究与应用显得尤为重要。

目前,国内外针对钢铁冶炼中电解质液的处理技术已涌现出多种方案。

其中,主要包括机械过滤、离子交换、电解离子交换和膜分离等技术。

这些技术旨在降低钢铁冶炼中电解质液的污染物含量和废品率,在实际应用中也取得了一定的效果。

首先,机械过滤是一种较为常见的钢铁冶炼中电解质液处理技术。

其原理是通过压力驱动,将电解质液通过过滤器过滤,去除其中的固体颗粒和杂质。

这种方法的处理效果受到过滤器精度和电解质液中颗粒物质的大小和种类等多种因素的影响。

机械过滤的优点是操作简单,投资成本较低,适用于处理大量普通电解质液,但其局限性在于不能从根本上降低电解质液中的离子浓度,有可能出现滤料堵塞现象。

其次,离子交换技术是一种应用广泛的电解质液处理技术。

其原理是通过阴、阳离子交换树脂,将电解质液中的无机离子和有机物质转化为较容易处理的形态,从而达到降低污染物浓度的目的。

此方法能够分离特定的离子,重金属去除率高,精度高,但是会产生大量废液和需要定期换树脂等,因此成本较高。

离子交换技术的优点在于能够降低电解质液污染物的含量,但其应用范围受到设备投资和操作的限制。

另外,电解离子交换技术是一种较新的电解质液处理技术。

其原理类似离子交换技术,但与之不同的是,电解离子交换技术采用电解池作为交换树脂。

通过电解反应,将离子交换树脂再生,从而能够实现对电解质液中离子浓度的调控。

该方法具有节能、低成本、易操作等优点,但目前仍处于实验研究阶段。

最后,膜分离技术也是一种常见的钢铁冶炼中电解质液处理技术。

其原理是通过超滤、反渗透、气体渗透等过程,将电解质液中的物质按分子量和电荷分离出来。

膜分离技术具有分离效率高、产物纯度高的特点,能够较好地解决电解质液中离子和固体颗粒等污染物。

专利名称：一种镍精矿氯气浸出液的除铁方法
专利类型：发明专利
发明人：卢建波,张军,周通,贺景洲,陈胜利,辛怀达,吉永亮,郭胜旭
申请号：CN202111310059.7
申请日：20211105
公开号：CN114058847A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种镍精矿氯气浸出液的除铁方法，涉及除铁技术领域，用于解决现有技术中除去镍精矿氯气浸出液中的铁存在操作难度大、反应耗时长的问题，本发明包括置换除铜步骤：在镍精矿氯气浸出液中加入镍精矿和氯浸渣，镍精矿、氯浸渣与镍精矿氯气浸出液中的铜发生置换反应生成铜的硫化物沉淀，反应结束经液固分离后，沉淀渣进行氯气浸出，回收镍钴有价金属，铜以电积脱铜的形式开路；针铁矿除铁步骤：滤液用针铁矿法除铁，缓慢加入氧化剂，反应过程中加入中和剂稳定pH，反应结束经液固分离后，得到除铁后溶液及针铁矿渣。

该工艺方法短流程、高效率、低成本的镍精矿氯气浸出液除铁方法，产出针铁矿渣型稳定、过滤性能好、渣含铁高。

申请人：金川集团股份有限公司
地址：737104 甘肃省金昌市金川区金川路98号
国籍：CN
代理机构：成都弘毅天承知识产权代理有限公司
代理人：陈仕超
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