有机染料敏化网状二氧化钛纳米纤维微孔膜太阳能电池研究

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第11期, 1123～1129 ACTA CHIMICA SINICA No. 11, 1123～1129* E-mail: tanst2008@Received November 8, 2009; revised January 8, 2010; accepted January 25, 2010.国家自然科学基金(No. 50973092)和湖南省自然科学基金(No. 09JJ3020)资助项目.1124化学学报V ol. 68, 2010的照射下, 吸附在多孔纳米晶半导体氧化物膜上的光敏染料吸收能量, 其电子受激发跃迁到激发态, 然后注入到邻近的半导体导带中, 此时染料分子自身转变为氧化态. 注入到半导体层的电子富集到导电基底, 并通过外电路流向对电极形成电流. 处于氧化态的染料分子被还原态的电解质还原, 使染料分子得到再生. 与此同时, 氧化态的电解质扩散至对电极, 在对电极表面被还原, 从而形成一个完整的回路. 通常, 影响DSSCs光伏性能的主要因素有: TiO2纳米晶的性质和组成及形态[3,4], 染料敏化剂的结构与性能[5～7], 电解质的种类和性质[8,9], 对电极的催化还原能力[10,11]等. 而其中扩宽光敏染料的吸收光谱范围, 并且提高电子的注入效率, 有效抑制激发态电子与空穴的复合, 提高氧化还原体系的反应速率都对提高光电转换效率有着明显的影响[12].目前, 染料敏化太阳能电池还处于研究阶段, 尚未进入大规模应用. 这一方面是由于其使用液态电解质时电池的稳定性有待于提高, 解决的途径之一是制备半固态或全固态电解质太阳能电池. 虽然其转换效率不如液态电解质电池, 但是它们能够有效解决液态电解质易腐蚀, 难封装和寿命短的缺陷[13,14]. 另一方面, 目前使用的高效光敏染料仍然以钌系列染料为主, 如N719, N3等. 但钌是贵金属, 资源有限, 价格高且对环境有一定的污染, 限制了染料敏化太阳能电池的的广泛应用. 因此人们把目光转向了不含金属钌的三芳胺类[15,16], 二氢吲哚类[6]等有机染料, 它们价格便宜, 易于合成和分子修饰. 可以通过器件结构优化, 提高这类染料敏化的太阳能电池的光电转换效率, 以实现染料敏化太阳能电池制作简单, 廉价, 环保的优点.为了提高上述染料敏化太阳能电池的光电转换效率, 我们采用静电纺丝技术, 将TiO2的前驱体钛酸四丁酯与聚合物溶液电纺得到纳米纤维, 通过高温煅烧除去聚合物后得到TiO2纳米纤维微孔膜, 将其置于TiO2纳米粒子上作为光散射层, 得到TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极. 这种复合光阳极由于具有大量纤维形成的网眼, 其网眼大小从几十纳米到几微米不等, 这种特殊的形态结构极大地提高了电极的有效表面积, 便于染料在TiO2上吸附, 也有利于电解质(特别是半固态电解质和固态电解质)的渗入. 同时, 网状TiO2纳米纤维比纳米粒子具有更好的电荷传输性能, 这样都将有利于光电转换效率的提高. 我们采用两种本实验室合成的有机三苯胺光敏染料SD2, SD3 [15]和金属钌染料N719作为光敏剂(结构见图1)敏化TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极, 研究了电纺TiO2纳米纤维对光电转换效率的影响, 并比较三苯胺染料与钌染料转换效率的差别. 同时研究了一种半固态电解质, 比较由使用液态电解质和半固态电解质得到的染料敏化太阳能电池的光电转换性能.图1染料SD2, SD3和N719的化学结构Figure 1Chemical structures of the SD2, SD3 and N719 dyes 1 实验1.1 试剂与仪器TiO2 (P25)纳米粉末为Degussa公司产品, 3-甲氧基丙腈, 碘为Alfa Aesar公司产品, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M w, 1300000)购自Aldrich公司, 4-叔丁基吡啶 (4-tert- butylpyridine, TBP) 购自 Fluka公司, 钌染料N719购自Solaronix公司, 1-甲基-3己基咪唑碘(MHII)自制, 其他试剂均为市售分析纯.CARLZEISS Leo-1525型扫描电镜, BRUKER AXS D8-ADVANCE X射线衍射仪, PE Lamda 25型紫外可见光度计, 自制电纺装置.1.2 TiO2薄膜电极的制备将掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)清洗干净后, 置于40 mmol•L－1的TiCl4水溶液中, 在70 ℃保温30 min后取出, 用蒸馏水和无水乙醇冲洗后, 置于马弗炉中在450 ℃煅烧30 min. 取3 g P25粉体加入1 mL含有0.1 mL乙酰丙酮的蒸馏水, 然后边研磨边滴加入7 mL蒸馏水, 研磨均匀后加入0.9 mL质量分数为0.1%的氧化镁(0.26 g MgO溶于100 mL蒸馏水和150 mL醋酸中), 最后加入5滴曲拉通(Triton X-100)做为造孔剂, 并且可以防止薄膜在煅烧过程中的破裂, 继续搅拌24 h即得到纳米二氧化钛胶体. 将上述处理好的导电玻璃用胶带封住No. 11 冯小明等：有机染料敏化网状二氧化钛纳米纤维微孔膜太阳能电池研究1125导电面的两边, 在中间留出的一个空槽中滴入适量二氧化钛胶体, 用玻璃棒缓缓刮平. 待刮涂好的TiO2电极干燥后, 在450 ℃煅烧30 min, 然后自然冷却至室温. 将TiO2电极再次置于70 , 40 m℃mol•L－1的TiCl4水溶液中保温30 min, 然后再次将其置于马弗炉中, 在450 ℃煅烧30 min, 即得到TiO2纳米晶薄膜电极.1.3 静电纺丝制备网状TiO2纳米纤维微孔膜称取0.1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入0.9 g乙醇溶解后, 依次加入0.8 g乙酸和0.4 g钛酸四丁酯和一滴曲拉通. 将得到的前驱体溶液进行电纺, 调节溶液输送速率0.15 mL•min－1, 两电极间距离15 cm, 施加电压28 kV. 将前面制备好的TiO2纳米晶薄膜电极置于玻璃上作为接收装置, 在其上电纺一层网状纳米纤维微孔膜, 经空气充分水解后, 在马弗炉中450 ℃煅烧30 min除去纳米纤维中聚合物PVP后, 得到网状TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极.1.4 TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极的表征煅烧后的TiO2纳米粒子, 电纺纤维和TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极的形态用CARLZEISS Leo-1525型扫描电镜进行观测. 将煅烧后TiO2纤维研磨成粉末, 用BRUKER AXS D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试. 光阳极的紫外-可见吸收光谱用PE Lamda 25型紫外可见分光光度计测量.1.5 光敏染料在TiO2电极上的吸附量测试将吸附了染料的TiO2电极浸入到0.5 mol•L－1氢氧化钠的乙醇/水溶液中(乙醇和水的体积比1∶1)进行解吸附, 解吸24 h后取出, 将得到的脱附液用PE Lamda 25型紫外可见分光光度计做紫外-可见光吸收测试.1.6 太阳能电池的组装与光伏性能测试将三苯胺染料SD2, SD3和钌染料N719分别用乙腈、三氯甲烷、乙醇作为溶剂配置成1 mmol•L－1浓度的溶液, 同时取适量鹅脱氧胆酸(CDCA)作为共吸附剂加入到染料溶液中, 将其配置成1 mmol•L－1的浓度. 将上述制备好的电极加热到100 ℃后浸入到该溶液中, 避光24 h后取出, 用无水乙醇稍微冲洗后烘干. 在浸泡有染料的电极表面滴加一滴由0.5 mol•L－1 LiI, 0.05 mol•L－1I2, 0.5 mol•L－1 4-叔丁基吡啶, 0.6 mol•L－1 1-甲基-3-己基咪唑碘(MHII)溶于3-甲氧基丙腈组成的氧化还原电解质溶液, 以铂片作为对电极进行光伏性能测试. 在液态电解质中加入质量分数为10%的PEO, 60 ℃加热搅拌,即可得到半固态电解质, 将其涂在敏化后的电极表面,以铂片作为对电极组装成半固态电池进行光伏性能测试.光伏性能测试采用150 W氙灯与滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源, 电池有效光照面积为0.196cm2, J-V曲线使用Keithley 2602进行测量, 并通过Labview软件由计算机进行控制. 染料敏化太阳能电池的性能指标: 开路电压(V oc), 短路电流(J sc), 填充因子(FF)及总光电转换效率(η)用以下公式计算:max maxoc scV JFFV J×＝×(1)max max oc scin inV J V J FFP Pη＝＝××× (2) 2 结果与讨论2.1 TiO2纳米晶薄膜和复合光阳极的表征图2(a)是TiO2纳米晶薄膜电极的扫描电镜照片, 从图中看出, TiO2粒子的直径分布在20～25 nm之间, 经过TiCl4水溶液处理和高温烧结后相互之间形成了一个多微孔的网络结构. 研究表明, 将TiO2纳米晶薄膜电极用TiCl4水溶液处理后, TiO2纳米晶界间的连接将更加完善, 粒子颈部间的互相连接将更加优化, 由此形成了一个电子传输的快速通道, 加快了注入电子在TiO2膜中的迁移, 从而降低了电子和空穴复合的可能性[17].另图2 (a) TiO2纳米粒子, (b) TiO2纳米纤维和(c)复合光阳极的SEM图Figure 2 SEM images of (a) TiO2 nanoparticles, (b) electrospun TiO2 nanofibers and (c) composite photoanode1126化 学 学 报 V ol. 68, 2010一方面, 这种纳米尺度和多孔结构使得TiO 2薄膜具有较高的比表面积, 容易吸附更多的染料, 提高光子的捕获效率. 图2(b)和(c)分别是通过电纺制备的TiO 2纤维网和复合光阳极的扫描电镜照片. 从图中可以看出, 纤维的直径在150～200 nm 左右, 粗细都较为均匀. 由TiO 2纳米纤维形成的微孔膜的孔径大部分在300～400 nm 之间, 这种多层微孔结构TiO 2复合电极具有很高的有效表面积, 便于染料在TiO 2上吸附, 也有利于电解质(特别是半固态和固态电解质)的渗入.图3是二氧化钛薄膜的紫外吸收光谱, 当添加了电纺纤维作为光散射层后, 增加了TiO 2电极对可见光的吸收强度, 使光阳极拓宽了对可见光尤其是靠近长波方向的吸收. 光敏染料SD2, SD3在长波范围内的吸收较弱, 而采用这种复合光阳极进行敏化后, 由于电纺纤维膜的散射作用, 能够使染料在复合光阳极上的吸收光谱范围得到拓宽, 提高染料在原来弱吸收范围内的吸收强度, 因而提高敏化电极整体的光捕获效率.图3 TiO 2光阳极的紫外-可见吸收光谱 Figure 3 UV-vis absorption of TiO 2 photoanodes经静电纺丝制备的TiO 2的XRD 谱如图4所示, 从图中可看出锐钛矿的特征峰非常明显, 峰型十分尖锐, 表明由电纺丝制备的TiO 2晶型主要为锐钛矿. 研究表明, 不同的TiO 2晶型具有不同的光学活性[18], 锐钛矿型的TiO 2具有对染料较强的吸附作用和光学活性. 经静电纺丝制的TiO 2的锐钛矿晶型结构有利于光阳极有效吸收有机染料, 提高电荷传输效率, 从而提高电池的光电转换效率.2.2 TiO 2掺杂MgO 对光电转换效率的影响在染料敏化太阳能电池中, 光生载流子中电子与空穴的复合极大地降低了光电转换效率. 为了抑制这种复合, 我们在TiO 2薄膜中掺杂了一定量的MgO. 由图5中, 使用染料SD2组装的染料敏化太阳能电池的J-V 曲线得图4 TiO 2电纺纤维的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of electrospun TiO 2 fibers知, 当掺杂有MgO 后, 电池的短路电流从11.56 mA• cm －2提高到12.11 mA•cm －2. 电池的光电流得到了提高, 表明电子与空穴的复合得到了一定程度的抑制. 这是因为MgO 属于一种宽禁带半导体, 掺杂在TiO 2纳米粒子中时, 使得光激发到MgO 的电子很容易注入到TiO 2导带上, 可以增加向电极传输的电子密度. 同时把激发产生的空穴向电极/溶液界面传递, 这种结构提高了光生载流子的分离效率[19,20]. 当MgO 掺杂在TiO 2纳米粒子间的时候, 在TiO 2表面形成Lewis 酸位, 也提高了TiO 2接受电子的能力, 使得电子与空穴的复合几率降低, 从而提高光电流响应[21]. 另外当MgO 掺杂在TiO 2纳米粒子间时, TiO 2导带能级会发生一定程度弯曲, 改变了其费米能级, 因而使得开路电压从0.70 V 明显提高到了0.77 V, 光电池的光电转换效率从 6.21%提高到了6.54%.图5 使用染料SD2组装成电池的J -V 曲线 (a) TiO 2纳米粒子中掺杂MgO, (b) TiO 2纳米粒子中不掺杂MgOFigure 5 J -V curves of DSSCs sensitized by SD2 (a) TiO 2 nanoparticles electrode modified with MgO, (b) TiO 2 nanoparti-cles electrode without MgONo. 11 冯小明等：有机染料敏化网状二氧化钛纳米纤维微孔膜太阳能电池研究11272.3 染料在TiO2电极上的聚集形态分析光敏染料在TiO2层表面的聚集形态对光电转换过程的影响非常明显, 只有最靠近TiO2层吸附的单层染料分子才有可能把电子转移到TiO2导带上去, 而多层聚集的染料则会加速染料激发态的失活, 从而影响其在电池中的敏化性能. 为了控制染料在纳米晶多孔膜上的吸附, 改善染料的聚集形态, 加入鹅脱氧胆酸(CDCA)作为共吸附剂可以达到防止染料多层聚集的目的.通过比较染料在溶液和TiO2膜上的紫外-可见吸收光谱, SD2在TiO2膜上最大吸收峰465 nm相对于溶液中的吸收峰461 nm发生了红移[15], 这是由于染料分子与TiO2表面以及染料分子之间的强相互作用引起的, 这种染料分子间的强相互作用表明SD2在TiO2表面呈现出一种多层聚集状态, 即J型聚集[22,23]. 当加入CDCA共吸附后, 我们可以观察到SD2在TiO2膜上的最大吸收位于455 nm, 相对于原来的吸收峰蓝移了10 nm, 如图6(a)所示. 这种蓝移现象是由于CDCA分子上的-COOH基团吸附在TiO2表面, 占据了一部分原来染料占据的空间, 降低了TiO2表面染料分子的吸附数目, 同时阻隔了相邻染料分子的接触. 这种阻隔作用使得染料分子间的相互作用减弱, 阻碍了染料分子的多层聚集. 此时染料在TiO2膜上的聚集近似为一种单层聚集状态, 即H型聚集[24,25].为了进一步证实CDCA对染料聚集形态的影响, 我们比较了加入CDCA前后染料在TiO2膜上的吸附量的变化. 其脱附液的紫外-可见吸收光谱如图6(b)所示. 结果表明, 加入CDCA后, SD2在TiO2电极上的吸附量从1.47×107 mol•cm－2下降到1.09×107 mol•cm－2. 这就进一步证明了CDCA的加入, 导致分子间相互作用减弱, 阻碍了染料分子的多层聚集, 使得染料在TiO2表面的聚集情况得到改善. 通过由SD2敏化TiO2纳米粒子电极组装成电池的光伏性能测试结果表明, 加入共吸附剂CDCA后, 虽然染料SD2的吸附量降低了, 但是短路电流却从12.11 mA•cm－2提高到了12.63 mA•cm－2, 光电转换效率从6.54%提高到了7.45%. 这是由于单层吸附的染料提高了电荷传输效率. 此外, CDCA吸附在TiO2表面, 阻止I3－接触到未被染料分子占据的TiO2电极的表面, 抑制纳米晶薄膜中传输的电子与I3－的复合.2.4 TiO2纳米纤维微孔膜对光电转换效率的影响表1给出了染料SD2, SD3和N719作为光敏剂时的电池光伏性能参数, 其J-V曲线如图7所示. 从表和图中得知, 当加入了TiO2纤维作为光散射层后, 电池的短路电流增加. 这种光散射层的加入, 使得TiO2复合光阳极的染料吸附量提高. 对比单一的TiO2纳米粒子电极, 复合光阳极上SD2的吸附量由 1.57×10－7 mol•cm－2提图6 SD2 (a)在TiO2膜上和(b)在脱附液中的紫外-可见吸收光谱Figure 6 UV-vis absorption spectra of SD2 adsorbed (a)on TiO2 film and (b) in desorption solution高到了2.28×10－7 mol•cm－2, 更多的单层吸附染料意味着敏化后的光电极可以吸收更多的光子, 从而导致更多的电子注入到TiO2导带中. 另一方面, 这层纳米纤维微孔膜对可见光具有的散射作用, 可提高染料对可见光谱范围内的光捕获效率, 从而有更多的激发态电子注入, 提高了电池的光电流响应. 此外, 这种一维形态的纤维由于具有较少的接触晶界, 因而具有更好的电荷传输性能, 加快了电荷的传输速度, 可以减少电子和空穴的复合, 从而提高了电池的光电转换效率.表1由光敏染料SD2, SD3和N719敏化的液态电解质电池的光伏性能Table 1 Photovoltaic properties of liquid electrolyte DSSCs sensitized by SD2, SD3 and N719Dye Nanofibers J sc/(mA•cm－2)V oc/V FF η/% SD2 Without 12.63 0.760.787.45 SD2 With 14.13 0.760.788.35 SD3 Without 12.59 0.660.69 5.73 SD3 With 14.15 0.670.67 6.35N719Without 15.28 0.760.708.11N719With 16.40 0.760.718.851128化学学报V ol. 68, 2010图7光敏染料SD2, SD3和N719敏化纳米纤维/纳米粒子复合光阳极的J-V曲线Figure 7J-V curves of SD2, SD3 and N719 sensitized nanofi-bers/nanoparticles composite photoanode从表1中还可看出, 当使用三苯胺类染料SD2和SD3时, 其转换效率分别可以达到钌染料N719的94%和72%. 针对钌染料存在资源有限, 价格较高且对环境有一定的污染的缺点, 这种廉价, 高效的三苯胺类染料在未来的实际应用方面具有更大的优势.由于液态电解质存在容易挥发和难于封装的缺点, 采用全固态或者半固态电解质有可能解决这方面的问题. 聚氧化乙烯(PEO)是一种常用于电解质凝胶化的聚合物[26,27], 我们在液态电解质中加入质量百分含量为10%的PEO后, 得到一种半固态电解质, 其稳定性相对液态电解质提高了许多. 所得半固态敏化电池光伏性能参数如表2所示, 从表中可得知, 这种纳米纤维微孔膜使液态电解质和半固态电解质的敏化太阳能电池的光电转换效率都得到提高. 同时纳米纤维微孔膜TiO2纤维微孔膜的孔径在300～400 nm之间, 这种微孔更有利于半固态电解质渗入, 效率提高更为明显.当使用半固态电解质时, 由于空穴在电解质中的传输速度要低于液态电解质, 使得其电解质的氧化还原速度减慢, 降低了电荷传输效率, 增大了电子与空穴复合的几率[8,28], 所以光电流要稍低于液态电解质. 但使用上述三种染料的半固态电解质太阳能电池光电转换效率仍然分别可以达到液态电解质的78%, 82%, 91%. 由于固态电解质的稳定性要显著高于液态电解质, 使得其在实际应用方面有着广阔的前景.3 结论本文通过电纺技术制备的TiO2纳米纤维微孔膜置于TiO2纳米粒子上作为光散射层, 得到TiO2纳米纤维/纳米粒子复合光阳极, 将其应用于染料敏化太阳能电表2光敏染料SD2, SD3和N719敏化半固态电池的光伏性能Table 2 Photovoltaic properties of quasi-solid DSSCs sensi-tized by SD2, SD3 and N719Dye Nanofibers J sc/(mA•cm－2)V oc/V FF η/%SD2 Without 10.65 0.770.71 5.89 SD2 With 12.11 0.770.70 6.54 SD3 Without 9.93 0.660.68 4.51 SD3 With 11.11 0.660.71 5.18N719Without 13.37 0.760.717.18N719With 14.73 0.750.738.02池, 提高了入射光的吸收效率. 通过在TiO2中掺杂MgO 和加入共吸附剂CDCA, 分别达到了抑制电子-空穴复合和防止染料多层聚集的目的, 从而显著地提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率. 研究结果还表明, 使用半固体电解质在这种含有TiO2纳米纤维微孔膜的染料敏化太阳能电池中最高可以达到液态电解质的约90%的光电转换效率.References1 O’Regan, B.; 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