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实验1 原位聚合法制备相变储能微胶囊引言相变材料(PCM ，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。
相变微胶囊（MEPCM ）的内核是相变材料，壁材通常采用高分子聚合物(如蜜胺树脂、脲醛树脂、明胶等)，制备的方法主要有界面聚合法和原位聚合法等。
界面聚合法是先将囊芯材料和生成囊壁的某种单体一起加入溶剂制成均匀的溶液，然后倒入不相溶的溶剂中乳化，再在乳液中滴加生成囊壁的另一种单体，让两种单体在界面上发生反应形成囊壁，包覆芯材液滴，最后制得相变材料微胶囊。
与界面聚合法不同，原位聚合法生成囊壁的单体和催化剂全部位于囊芯的内部(或外部)，单体聚合时逐步形成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。
在原位聚合法中，油性的囊心材料在乳化剂存在下搅拌分散于水中，形成稳定的O/W 型乳液，然后加入作为壁材的预聚体溶液，搅拌下原位聚合包覆在囊芯液滴表面。
微胶囊在制备过程中，胶囊颗粒大小由开始乳化分散时的液滴大小来决定，而乳化分散液滴大小与乳化搅拌时间、速度密切相关。
形成胶囊的粒径越小，比表面积越大，胶囊越容易相互聚集，通过显微镜观察发现胶囊会发生粘连现象。
因此在成囊后要加入分散剂来减小胶囊的表面自由能或通过亲水基吸附在固体颗粒表面而形成外壳，使颗粒屏蔽起来而不发生絮凝，给予分散体系以稳定性。
为了确保MEPCM 的包覆完整性及强度，芯材含量不能过多也不能过小，否则会影响MEPCM 的蓄热性能，芯材质量百分数含量应在30%～80%之间，最好在50%～70%，另外微胶囊粒径越小，包裹效果和结构致密性也越好，同时表面积增加所需的壁材用量也相应增加。
硬脂酸丁酯具有相变温度温和、无毒的特点，适宜用在太阳能存储，室温调节领域。
蜜胺树脂具有较高的拉伸强度和压缩强度，较强的耐弱酸碱性及较好的密封性。
本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC 测定其热性能。
微胶囊相变储能材料制备工艺1概述1.1MCPCM定义相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热[1]。
微胶囊相变材料（MCPCM）是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料，它是利用聚合物作壁材，相变物质为芯材制备的微小颗粒，具有储热温度高、设备体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点，利用MCPCM 这种储热、放热作用，可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度[2]。
在MCPCM中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域[3]。
相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量，使其温度不再升高或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，相变材料可以恢复原来的相结构，因此可以多次重复使用。
1.2MCPCM的组成微胶囊粒子的形态多种多等形状[4]。
微胶囊是直径在1~500μm的微小“容器”，它主要由囊芯和组成。
微胶囊囊芯可以是固体、液体或气体，可以由一种或多种物质组成。
囊芯应具有潜热大、无毒性、化学稳定性及热稳定性等特点。
目前，可作为微胶囊囊芯的相变材料主要有结晶水合盐和石蜡，此外还有直链烷烃、聚乙二醇、短链脂肪酸等[5]。
壁材通常是天然或合成的高分子材料或无机物，有单层和多层的。
壁材的选择依据囊芯的性质、用途而定。
囊壁材料为无机和有机高分子材料。
无机壁材有无机盐（如硅酸钙等）和金属；有机壁材主要是高分子材料，如脲醛树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
有时为了提高囊壁的密闭性或热、湿稳定性，可将几种壁材联合使用[6]。
1.3MCPCM的分类MCPCM可从不同角度进行分类，根据材料的化学组成分类可分为无机MCPCM、有机MCPCM和混合MCPCM；根据储热的温度范围分类可分为高温MCPCM、中温MCPCM和低温MCPCM，高温MCPCM主要是一些熔融盐、金属合金；中温MCPCM主要是一些水合盐、有机物和高分子材料；低温MCPCM主要是冰、水凝胶；根据储能方式分类可分为显热式MCPCM、化学能转化式MCPCM和潜热式MCPCM；根据贮热过程中材料相态的变化方式分类可分为固-液MCPCM、固-固MCPCM、固-气MCPCM和液-气MCPCM[7]。
第４７卷第３期２０２０年５月华北电力大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４７ꎬＮｏ ３Ｍａｙꎬ２０２０ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ＩＳＳＮ １００７－２６９１ ２０２０ ０３ １１中温相变微胶囊研究现状与进展陈甜甜ꎬ刘㊀赟ꎬ李永华(华北电力大学能源动力与机械工程学院ꎬ河北保定０７１００３)摘要:总结了中温相变微胶囊的制备及理论研究方法ꎬ并对相变微胶囊壁材的实验研究文献进行了总结ꎬ同时根据中温相变微胶囊的应用领域对相关文献进行了分类和总结ꎮ在相变微胶囊制备中ꎬ在外壳材料中添加纳米粒子㊁使用改性材料或添加交联剂可有效增强相变微胶囊的性能ꎻ相变微胶囊的理论研究多针对于相变微胶囊与流体结合㊁相变微胶囊添加到织物中的特性分析ꎬ对余热利用㊁蓄放热装置应用的理论研究较少ꎻ相变微胶囊的外壳材料和囊芯材料种类繁多ꎬ其中外壳材料以树脂类材料居多ꎬ囊芯材料以石蜡居多ꎻ中温相变微胶囊具有很高的蓄热能力ꎬ主要应用在可再生能源消纳㊁余热利用领域ꎮ关键词:中温ꎻ相变微胶囊ꎻ理论研究ꎻ实验研究ꎻ应用中图分类号:ＴＢ３４㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００７－２６９１(２０２０)０３－００８３－１６ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｅｄｉｕｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅＭｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓＣＨＥＮＴｉａｎｔｉａｎꎬＬＩＵＹｕｎꎬＬＩＹｏｎｇｈｕａ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｅｒｇｙＰｏｗｅｒａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＢａｏｄｉｎｇ０７１００３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｉｓｐａｐｅｒｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｏｔｈｅｒｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｃｏｎｃｅｒｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ.Ｈｅｒｅａｒｅｔｈｅｆｉｎｄｉｎｇｓ.Ｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓꎬａｄｄｉｎｇｔｈｅｎａｎｏ￣ｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｔｈｅｓｈｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌꎬｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｄｄｉｎｇｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｓｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ.Ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｍｏｓｔｌｙｆｏｃｕｓｏｎｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｉｄａｎｄｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓꎬａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｔｏｆａｂｒｉｃｓ.Ｗｈｅｒｅａｓꎬｔｈｅｒｅａｒｅｆｅｗｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｈｅａｔｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｅｖｉｃｅ.Ｔｈｅｏｕｔｅｒｓｈｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｃｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓａｒｅｖａｒｉｏｕｓ.Ｍｏｓｔｏｆｔｈｅｏｕｔｅｒｓｈｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｒｅｓｉｎａｎｄｍｏｓｔｏｆｔｈｅｃｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｐａｒａｆｆｉｎ.Ｔｈｅｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓꎬｆｅａｔｕｒｉｎｇｂｅｔｔｅｒｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙꎬａｒｅｗｉｄｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｒｅｎｅｗａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄｗａｓｔｅｈｅａｔｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎻｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓꎻｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈꎻｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙꎻａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ收稿日期:２０１９－０７－２９.基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(２０１８ＭＳ１０２).０㊀引㊀言㊀㊀相变微胶囊是将微胶囊封装技术和相变材料相结合制备的一种复合材料ꎬ使用成膜材料将功能性材料包裹而形成微小粒子ꎬ其粒径一般为纳米至微米级[１]ꎮ将相变材料微胶囊化ꎬ能够有效减小相变材料与外界的反应活性ꎬ增大热传递区域ꎬ增加传热速率ꎬ使得相变微胶囊在储热节能㊁温度控制以及热防护领域极具应用潜力[２]ꎮ目前ꎬ相变材料的微胶囊化研究主要集中于室温以及５０ħ以下的低温区域ꎬ而对于５０~２００ħ之间的中温相变材料的微胶囊化技术研究正处于探索㊀㊀华北电力大学学报㊀２０２０年阶段[３]ꎮ中温区域的相变材料温度范围较宽ꎬ包含了多种类型的相变材料ꎬ给中温领域的相变微胶囊应用提供了更广泛的选择ꎬ本文对中温相变微胶囊的研究进展和研究方法进行了总结和分析ꎮ相变微胶囊在使用和性能方面有许多优于传统相变材料的特点:(１)改善了传统相变材料的加工性能ꎮ相变微胶囊颗粒微小ꎬ粒径均匀ꎬ易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料[４ꎬ５]ꎮ(２)对于理论研究ꎬ相变微胶囊由于结构简单清晰ꎬ数值分析方法可以对相变微胶囊颗粒内部相变过程传热性能进行研究ꎬ也可对相变微胶囊与流体结合㊁相变微胶囊添加到织物中以及数个相变微胶囊的蓄㊁放热特性进行研究[６ꎬ７]ꎮ(３)作为一种复合材料ꎬ由于外壳壁材的包覆性ꎬ解决了固液相变材料相变时体积变化以及泄漏问题ꎬ避免出现相变材料相变过程中发生过冷和相分离现象[８ꎬ９]ꎮ(４)在应用上ꎬ相变微胶囊有能更好的稳定性和更高的利用率ꎮ相变材料与外界环境隔离ꎬ可重复使用ꎻ微胶囊可保持芯材的抗氧化性㊁降低芯材的挥发性[１０ꎬ１１]ꎻ微胶囊微小且壁薄ꎬ增大了相变材料的比表面积ꎬ提高了相变材料的热传递和使用效率[１２ꎬ１３]ꎬ因此应用范围较为广泛ꎮ１㊀相变微胶囊制备方法㊀㊀微胶囊化方法一般分为三类:物理法㊁化学法和物理化学方法[１４]ꎬ如表１所示ꎮ目前ꎬ在相变微胶囊的制备中ꎬ应用较多的方法是原位聚合法㊁界面聚合法㊁复凝聚法和喷雾干燥法ꎮ原位聚合法:原位聚合法的基本原理是将所包载的芯材作为油相制成乳液ꎬ将预聚体的水溶液滴加至乳液中ꎬ在一定条件下预聚体会被吸附在液滴表面发生原位聚合反应成为壳层ꎬ形成包载油相的相变材料微胶囊[１５]ꎮ芯壁比及壁材预聚体原料的配比主要影响微胶囊的包封率和壁厚ꎬ进而影响微胶囊的热稳定性和抗渗透能力ꎬ芯壁比越大ꎬ微胶囊的储热能力越大ꎬ但是包封率越低ꎬ微胶囊越不稳定[１６]ꎮ乳化剂与分散剂主要影响乳滴的形成大小及表面形态ꎬ继而影响吸附壁材的能力ꎬ对微胶囊的形成至关重要ꎮ黄勇等[１７]采用原位聚合法ꎬ以石蜡为芯材ꎬ脲醛树脂为囊材ꎬ纳米铁粒子为磁性材料ꎬ制备出了相变温度在５７ħ的磁性相变微胶囊ꎬ研究了纳米铁粒子的加入对微胶囊的表面形态的影响ꎬ试验结果表明磁性相变微胶囊的比饱和磁化强度和剩余比磁化强度等磁性参数随纳米铁粒子含量的增加而增大ꎮＪｉｎ等[１８]以石蜡为芯材㊁脲醛树脂为壁材ꎬ采用原位聚合法制备出相变温度范围在５０~５４ħ的相变微胶囊ꎬ分析了微胶囊的表观形态㊁热性能和粒径分布ꎮＺｈａｎｇ等[１９]发现树脂相变微胶囊的粒径随着搅拌速度和乳化剂用量的增加而呈指数级降低ꎮ界面聚合法与原位聚合法都是在乳液体系中进行的ꎬ不同之处在于界面聚合法中用于形成壁材的是两种单体ꎬ且这两种单体分别分散在连续相和分散相中ꎬ在界面处发生聚合反应形成微胶囊[２０]ꎮ蹇守卫等[２１]采用界面聚合法ꎬ以水玻璃和十八烷酸为基本原料ꎬ在一定条件下制备了性能稳定的相变微胶囊ꎬ相变温度范围在５０~７０ħꎮ结果表明采用廉价的水玻璃作为构建微胶囊囊壁材料的基本原料制备得到的微胶囊粒度均匀ꎬ表明光滑ꎬ结晶程度明显提高ꎮ童晓梅等[２２]采用界面聚合法ꎬ以Ｐ(ＭＭＡ￣ｃｏ￣ＡＡ)为壁材包覆了相变点为６０ħ的石蜡ꎬ结果表明微胶囊形状规则ꎬ有良好的热稳定性ꎬ耐酸碱性强ꎬ耐久性好ꎬ调温效果明显ꎬ可应用于建筑领域ꎮ蓝孝征等[２３]以甲苯－２ꎬ４－二异氰酸酯(ｔｄｉ)和二乙烯二胺(ｄｅｔａ)为单体ꎬ采用界面聚合法合成了正碘烷的聚脲微胶囊用于储热ꎬ其中非离子表面活性剂聚乙二醇八苯醚(ｏｐ)是该体系的乳化剂ꎬ热重力分析表明ꎬ核心材料正伊卡松㊁微正伊卡松和囊壁材料聚脲可以分别承受１３０ħ㊁１７０ħ和２５０ħ以下的温度ꎮ复凝聚法:复凝聚法是利用两种具有相反电荷的高分子材料作囊材ꎬ将囊心物分散(混悬或乳化)在囊材水溶液中ꎬ在一定条件下ꎬ相反电荷的高分子材料互相交联形成复合物(即复合囊材)ꎬ溶解度降低ꎬ自溶液中凝聚析出而成微胶囊[２４]ꎮ其中ꎬ生物聚合物携带的电荷㊁凝聚混合物的ＰＨ值㊁离子强度㊁两种生物聚合物之间的比率和其他化学㊁物理因素都是影响复凝聚效果的因素ꎮ海彬等[２５]采用复凝聚法ꎬ以壳聚糖和阿拉伯胶为壁材ꎬ石蜡为芯材ꎬ采用复凝聚法制备相变储能微胶囊ꎬ微胶囊相变温度范围在５６~６０ħꎮＦＴ￣４８㊀第３期㊀陈甜甜ꎬ等:中温相变微胶囊研究现状与进展㊀ＩＲ谱图表明石蜡与壁材之间无新的化学键生成ꎬ壳聚糖/阿拉伯胶以物理结合的方式成功包覆在石蜡表面ꎮ壁材对石蜡起到一定保护作用ꎬ使其耐热性提高ꎮ喷雾干燥法:喷雾干燥法是先将壁材溶解成水溶液ꎬ再加入油溶性芯材进行乳化形成乳液ꎬ将乳液加入到喷雾干燥装置ꎬ通过高温雾化的方式使壁材固化ꎬ从而将芯材物质包覆ꎬ制得微胶囊ꎮ喷雾干燥法最适于亲油性液体物料的微胶囊化ꎬ芯材的憎水性越强ꎬ包埋效果越好ꎮ因此ꎬ喷雾干燥法是脂类及脂溶性物质微胶囊技术中采用最为广泛的方法ꎬ绝大多数的脂类或脂溶性物质微胶囊均可用此法制成[２６]ꎮＦｅｉ等[２７]利用喷雾干燥法制备了以Ｃ１８为芯材㊁二氧化钛为壁材的相变微胶囊ꎬ粒径为０ １~５μｍꎬ其中二氧化钛具有纳米结构ꎬ研究发现这种微胶囊具有光催化活性㊁杀菌性能及与硫醇反应的能力ꎬ在纺织行业具有应用前景ꎮＨａｗｌａｄｅｒ等[２８]分别用喷雾干燥法和制备了石蜡相变微胶囊ꎬ研究表明包封率与乳化剂㊁交联剂用量及芯壁比相关ꎬ其中包封率随芯壁比的上升而下降ꎬ其中壁材用量则是影响包封率最主要的因素ꎮ有学者将两种或多种相变材料进行复合ꎬ通过不同的材料配比调节复合材料的相变温度ꎬ制备出适合不同应用场景的中温相变材料ꎮ庄正宇[２９]等对ＮａＯＨ/ＫＯＨ二元体系蓄热性能进行了实验研究ꎬ分析了相变材料的熔解和凝固等现象ꎬ制备出熔点在１４５ ６~３１８ ２ħ之间的ＮａＯＨ/ＫＯＨ混合盐ꎬ熔点在中温和高温范围内ꎮ熊亚选[３０]等将纳米ＳｉＯ２和ＭｇＯ颗粒分别均匀分散到二元共晶碳酸盐(Ｌｉ２ＣＯ３￣Ｋ２ＣＯ３)中ꎬ实验结果显示ꎬ通过添加纳米ＳｉＯ２和ＭｇＯ颗粒ꎬ纳米熔盐比热容相比基盐分别平均提高了２７ ５％~３４ １％ꎬ１１％~２０ ７％ꎬ且具有良好的热稳定性ꎮ表１㊀常用微胶囊制备方法[３１]Ｔａｂ.１㊀Ｃｏｍｍｏｎｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ分类方法物理法空气悬浮法㊁喷雾干燥法㊁喷雾冷冻法㊁喷雾冷却法㊁真空蒸发沉积法㊁超临界流体法㊁静电结合法㊁多孔离心法㊁包合法㊁旋转分离法化学法原位聚合法㊁锐孔凝固浴法㊁界面聚合法㊁化学镀法物理化学法水相分离法(凝聚法)㊁油相分离法㊁干燥浴法(复相乳液法)㊁熔化分散冷凝法㊁粉末床法㊁囊芯交换法２㊀理论研究㊀㊀对于相变微胶囊的理论研究ꎬ有单个相变微胶囊颗粒内部相变过程传热性能的研究ꎬ也有针对相变微胶囊与流体结合㊁相变微胶囊添加到织物中以及数个相变微胶囊的蓄㊁放热特性ꎬ研究方法有数值分析法ꎬ解析法ꎬ热阻法等ꎬ主要采用数值分析法[３２ꎬ３３]ꎮ数值分析法是指采用等效热容法㊁显热容法㊁焓法等[３４]处理材料相变过程的方法ꎮ目前常用的相变材料多数不是纯物质ꎬ因此其相变发生在一个温区ꎬ且相变材料可能具有多个相变温度点ꎬ对此类相变问题的求解ꎬ等效热容法是在划分微元或节点后ꎬ将各微元或节点的焓值进行求和平均ꎬ从而得到单元等效热容[３５ꎬ３６]ꎮ显热容法是把物质的相变换热过程看做是在一个很小的温度范围内有一个很大的显热容ꎬ从而把分区描述的相变问题转变为单一区域上的非线性导热问题ꎬ可以将整个求解区域统一处理ꎬ无需直接跟踪相界面的移动[３７ꎬ３８]ꎮ由于显热容法直接对温度场进行求解ꎬ因此计算更方便[３９ꎬ４０]ꎮ数值分析方法可适应于各种相变传热模型ꎬ对理解相变微胶囊传热特性及过程有很大帮助ꎮ本文按照理论研究方法分类列出了中温相变微胶囊理论分析的主要文献(见表２)ꎮ㊀㊀本课题组采用焓法模型对该温度区域壁囊材料对蓄热性能的影响进行了分析ꎬ分别对囊壁材料为脲醛树脂㊁蜜胺树脂㊁二氧化硅㊁聚苯乙烯的单个相变微胶囊融化过程进行数值模拟ꎬ囊壁材料的物性参数见表３ꎬ微胶囊粒径均为１００μｍ㊁壁厚５μｍꎮ５８㊀㊀华北电力大学学报㊀２０２０年表２ 中温相变微胶囊理论研究的主要文献Ｔａｂ.２㊀Ｍａｉｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ编号作者研究对象研究方法相变温度/ħ主要结果[４１]刘中良等无限大平板相变材料显热容法－对于相变潜热随温度变化的相变过程ꎬ其主要影响因素仍然是Ｓｔｅｆａｎ数㊁相对导热系数㊁相对热扩散系数㊁相变温度宽度等基本无量纲数[４２]叶宏等定形相变材料等效热容法㊁焓法７０在一定条件下两种算法结果一致ꎬ显热容法更为简便[４３]郭志强等长方体相变模块焓法２０~６０提高相变材料的热导率和潜热是延长相变材料模块恒温时间的主要途径[４４]胡小芳等含有相变材料的墙体焓法０~７０相变材料的潜热储能可使建筑物具备大热容ꎬ为降低建筑制冷能耗和费用提供了良好的途径[４５]张兴龙微胶囊内部融化过程焓法８０相变微胶囊融化过程其速率呈逐渐减慢的趋势[４６]李晓燕等相变微胶囊悬浮液导热性能－８０随着多壁碳纳米管的加入ꎬ相变微胶囊悬浮液的导热系数有了显著地提高ꎬ相变微胶囊悬浮液的导热系数与多壁碳纳米管的质量分数呈非线性变化[４７]李乐园等相变微胶囊悬浮液对流换热特性－２０~７０相变微胶囊粒子形成的微对流效应增强了传热[４８]Ｉｎａｂａ等矩形外壳中的相变微胶囊显热容法４２~５４相变微胶囊可以增强外壳上的自然对流传热[４９]Ｓａｂｂａｈ等微胶囊相变材料水浆微通道散热器焓法５３~１２７在一定热流率条件下ꎬ换热系数显著增加[５０]Ｓａｉｔｏｈ等紧密组合的球形微胶囊显热容法－可应用在高效和高密度热/冰储存系统[５１]高冬雪等圆管内微胶囊相变悬浮液强迫对流换热－２３~１０３雷诺数对相变微胶囊悬浮液的对流换热效果的影响主要是通过相变区的位置和大小决定的[５２]Ｂａｉ等微胶囊相变悬浮液显热容法－提出了一种新的微胶囊化相变材料悬浮液层流强制对流换热数值模型ꎬ对悬浮液中增强的传热机理有新的认识ꎬ对于潜在的功能热流体的设计具有重要意义[５３]王亮等相变微胶囊㊁纳米颗粒和基液之间传热过程焓法－相变微胶囊－流体之间的努赛尔数随着吸附纳米颗粒数目㊁纳米颗粒尺度以及纳米颗粒的热导率的增大而增大[５４]赵奕萌等以石蜡为壳芯㊁脲醛树脂为囊壁的单个相变微胶囊颗粒显热容法－运用显热容法对该相变微胶囊熔化传热过程进行了数值模拟研究ꎬ增大斯蒂芬数和相变温度半径以及减小胶囊粒径均可使相变材料熔化速率提高[５５]张海峰等相变胶囊在外部对流换热条件下的蓄放热特性显热容法－对Ｓｔｅｆａｎ数㊁Ｂｉｏｔ数㊁相变半径等影响因素分析ꎬ相变胶囊有持续稳定的热流特性㊁对相变材料的导热性能要求不高㊁换热效率高㊁适用于在小温差条件下的热能存储和供给的优点[５６]顾元宪等相变传热问题等效热容法－在有限元－时间差分和等效热容法求解相变温度场的基础上ꎬ提出了相变温度场对设计变量一阶灵敏度的计算方法ꎬ给出直接法和伴随法两种计算格式并分析了它们的特点ꎬ立了相变温度场优化的模型和算法[５７]戴晓丽等以海藻酸钙为壁面ꎬ石蜡/高密度聚乙烯定形材料为囊芯的球形相变胶囊显热容法５８采用显热容法模拟相变胶囊凝固过程中的传热和相界面位置的移动ꎬ考虑相变材料的体积变化对初始阶段的凝固过程几乎没有影响ꎬ但随着固相率逐渐增加ꎬ热传递速率减缓ꎬ该结果对提高相变胶囊的储存量和储存速率具有一定的指导意义[５８]Ｒａｂｉｎ等用于解决熔融/凝固过程中的瞬态多维传热问题焓法－提出一种简单有效的数值技术ꎬ用于解决熔融/凝固过程中的瞬态多维传热问题ꎬ利用个人微计算机获得解决方案ꎬ从而提供方便可靠的工具ꎬ广泛用于解决许多实际问题[５９]Ｓｈａｍｓｕｎｄａｒ等具有明显相变温度的介质中多维相变问题的焓模型焓法－解决方法用于获得局部和表面积分传热速率ꎬ边界温度ꎬ凝固分数和界面位置的结果[６０]潘艾刚等不同半径下等效热容法和焓法求解相变传热问题等效热容法㊁焓法－采用相同的相变半径时ꎬ等效热容法与焓法可得到较一致的仿真结果ꎬ但焓法具有较高的计算效率ꎮ采用两种方法的求解模型的时间随着相变半径的增加而缩短６８㊀第３期㊀陈甜甜ꎬ等:中温相变微胶囊研究现状与进展㊀表３ 囊壁材料物性参数Ｔａｂ.３㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ脲醛树脂Ｕｒｅａ￣ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ蜜胺树脂Ｍｅｌａｍｉｎｅｒｅｓｉｎ二氧化硅ＳｉＯ２聚苯乙烯Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ密度/ｋｇ ｍ－３１５００１５７４２２００１０５０比热㊀/Ｊ (ｋｇ Ｋ)－１１６７２１２３７１０００１３００导热系数/Ｗ (ｍ Ｋ)－１０ ４２１ ２２１ ２９６００８图１㊀不同壁材相变微胶囊液相率β随时间ｔ变化图Ｆｉｇ.１㊀Ｌｉｑｕｉｄｆｒａｃｔｉｏｎꎬβꎬｖｅｒｓｕｓｔｉｍｅꎬｔꎬｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ图２㊀不同壁材相变微胶囊温度分布云图Ｆｉｇ.２㊀Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒ￣ｅｎｔｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ图３㊀不同壁材相变微胶囊液相率分布云图Ｆｉｇ.３㊀Ｌｉｑｕｉｄｆｒａｃｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆ￣ｆｅｒｅｎｔｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀图１是４种不同囊壁材料微胶囊的液相率随时间变化的曲线图ꎮ可以看出ꎬ壁材在传热过程中起着重要作用ꎮ囊壁材料为聚苯乙烯的相变微胶囊需要０ １８ｓ才能完全融化ꎬ囊壁材料为蜜胺树脂和ＳｉＯ２的微胶囊融化时间为０ １３ｓꎮ结合表３囊壁材料的物性参数ꎬ囊壁材料的导热系数越大ꎬ内部相变材料完全融化的时间越短ꎮ图２和３分别给出了具有不同壁材的微胶囊的温度分布和液相率分布云图ꎬ可以看出ꎬ壁材是聚苯乙烯的微胶囊的温度和液相率变化明显慢于其他三种壁材的微胶囊ꎮ３㊀实验研究㊀㊀相变微胶囊主要由两个主要部分组成:作为核心的相变材料ꎬ和作为相变材料容器的聚合物或无机壳ꎮ微胶囊主要形状有球形ꎬ管形和椭圆形ꎬ也可以制成不规则的形状[６１]ꎮ微胶囊囊壁材料的选取对相变微胶囊的使用性能有直接影响ꎮ对于中温区域的微胶囊ꎬ依据使用场景ꎬ囊壁材料的选取要考虑到其渗透性㊁降解性等ꎻ囊壁材料的熔点要高于内核相变材料的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度[６２]ꎻ囊壁材料还需考虑到内核材料的物理性质和相变微胶囊的应用要求:例如油溶性内核材料宜选用水溶性囊壁材料ꎬ水溶性内核材料宜选用油溶性囊壁材料ꎻ囊壁材料要与内核相变材料相兼容即彼此无腐蚀㊁无渗透㊁无化学反应ꎻ要考虑囊壁材料的固化程度ꎬ以保证微胶囊的应用强度ꎮ常用的囊壁材料有天然高分子材料㊁半合成高分子材料㊁全合成高分子材料㊁无机材料ꎮ其中ꎬ天然高分子材料具有无毒㊁稳定㊁成膜性好的优点ꎬ常用物质有:明胶㊁阿拉伯胶㊁虫胶㊁紫胶㊁淀粉㊁糊精㊁蜡㊁松脂㊁海藻酸钠㊁玉米朊㊁壳聚糖等ꎻ半合成高分子材料具有毒性小㊁粘度大的优点ꎬ且其成盐后溶解度增加ꎬ但也存在易水解㊁不耐高温㊁需临时配制等缺点ꎬ常用物质有:羧甲基纤维素㊁甲基纤维素㊁乙基纤维素等ꎻ全７８㊀㊀华北电力大学学报㊀２０２０年合成高分子材料具有成膜性好㊁化学稳定性强的优点ꎬ常用材料有:聚乙烯㊁聚苯乙烯㊁聚丁二烯㊁聚丙烯㊁聚醚㊁聚脲㊁聚乙二醇㊁聚乙烯醇㊁聚酰胺㊁聚丙烯酰胺㊁聚氨酯㊁聚甲基丙烯酸甲酯㊁聚乙烯吡咯烷酮㊁环氧树脂㊁聚硅氧烷等[６３－６５]ꎮ中温区域的相变材料中ꎬ无机盐类相变材料(如熔融盐等)具有较大使用温度范围㊁高相变潜热等优点[６６]ꎬ适合用作太阳能热电系统的储热材料ꎮ但无机熔融盐一般都有较强的腐蚀性ꎬ对盛装的囊壁材料兼容性要求更为严格ꎮ中温相变材料的选取需要防止发生相分离㊁过冷等现象ꎬ具有高导热系数和高相变潜热ꎮ部分常见中温相变材料有:ＭｇＣｌ２ ６Ｈ２０㊁赤藓糖醇㊁木糖醇㊁半乳糖醇㊁５４ｗｔ％ＫＮＯ３＋４６ｗｔ％ＮａＮＯ３㊁己二酸㊁癸二酸等ꎮ中温相变材料作为蓄热材料ꎬ在蓄热系统成本中所占的比重大ꎬ必须综合考量各种因素:较好的化学稳定性㊁不易燃易爆㊁无毒㊁不与容器反应等ꎮ余飞[６７]等在壁材中添加亲水型纳米ＳｉＯ２粒子制备相变微胶囊ꎬ结果表明纳米ＳｉＯ２粒子对微胶囊的相变焓和破损率产生重要影响ꎮ壁材中加入适最纳米ＳｉＯ２改性ꎬ会使微胶囊的相变焓提高ꎬ破损率降低ꎬ纳米粒子在壁材里面分布均匀ꎬ且纳米ＳｉＯ２不会破坏预聚体的缩聚反应ꎮ李军[６８]等在壁材中添加碳纳米管(ＣＮＴｓ)制备相变微胶囊ꎬ结果表明ꎬ壁材添加碳纳米管的微胶囊呈球形ꎬ平均粒径约在３０μｍꎬ微胶囊表面光滑干净ꎬ没有明显凸起的密胺树脂小颗粒ꎮ且随着碳纳米管添加量的增加ꎬ微胶囊的相变潜热增大ꎬ包裹率提高ꎬ微胶囊的导热系数增大ꎬ添加了碳纳米管的微胶囊的热稳定性和导热性能较未添加碳纳米管的微胶囊有了明显提高ꎮ时雨荃[６９]等用ＰＥＧ２００改性密胺树脂作为壁材制备相变微胶囊ꎬ结果表明改性材料增加了树脂的柔韧性ꎬ降低了壁材的吸水性ꎬ从而增加了微胶囊的力学强度ꎬ降低破损率ꎮ王轩[７０]等对聚脲石蜡相变微胶囊壁材进行改性ꎬ采用ＦＴ￣ＩＲ和ＤＳＣ对相变微胶囊产物进行了表征ꎬ发现该方法使得壁材的柔韧性和包覆率增加ꎬ并且较大程度的增加了微胶囊的致密性和稳定性ꎮ管羽[７１]等加入季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂ꎬ与甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚ꎬ得到不同壁材组成的相变微胶囊ꎬ发现交联剂种类和质量对微胶囊的性能有明显影响ꎮ加入交联剂可以制备出球形规则和表面光滑平整的相变微胶囊ꎬ且粒径分布较为均匀ꎬ随交联剂质量增加ꎬ相变微胶囊的热稳定性增强ꎬ但当交联剂过量时ꎬ微胶囊发生团聚现象ꎬ其相变潜热值降低ꎮ试验结果表明ꎬ交联剂为１ ０ｇ时ꎬ相变微胶囊的热稳定性及潜热值均能达到预期效果ꎮ现将近期一些主要的相变微胶囊壁材实验研究内容和结论列于表４ꎮ表４ 相变微胶囊壁材研究的主要文献Ｔａｂ.４㊀Ｍａｉｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ编号作者使用壁材研究内容主要结果[７２]王立新等蜜胺树脂致密性包覆效果好ꎬ双层壁材的致密性优于单层壁材[６９]时雨荃等密胺树脂及改性密胺树脂壁材结构与力学强度及密封性的关系增加了微胶囊的力学强度[７３]邢琳等明胶和阿拉伯树胶热物性和热稳定性该相变蓄冷材料相变潜热较大ꎬ热稳定性较好[７４]万贤等异佛尔酮二异氰酸酯和四亚乙基五胺为前驱体形貌和热特性微胶囊的粒径分布较小[７５]段武海等丙烯腈表面形貌㊁粒径㊁熔点微胶囊的相变点由于壁材的影响而变化[７６]邹黎明等脲醛树脂形貌㊁热物性微胶囊表面光滑ꎬ结构呈圆球形ꎬ有高热储能[６７]余飞亲水型纳米ＳｉＯ２粒子改性的三聚氰胺－甲醛树脂纳米ＳｉＯ２粒子对微胶囊性能的影响微胶囊的相变焓提高ꎬ破损率降低[７７]邢锋等三聚氰胺－甲醛树脂表面形貌和壳化学结构微胶囊具有有效的热能容量ꎬ与水泥等建筑材料接触良好ꎬ可用于设计储能建筑材料[７８]Ｆａｎｇ等明胶和阿拉伯胶熔化温度㊁熔化潜热㊁凝固温度和凝固潜热微胶囊具有较大的相变潜热和合适的相变温度[７９]Ｓｕ等三聚氰胺甲醛树脂刚性㊁致密性实验表明最佳壁材滴加速率为０ ５ｍＬ/ｍｉｎ８８㊀第３期㊀陈甜甜ꎬ等:中温相变微胶囊研究现状与进展㊀编号作者使用壁材研究内容主要结果[８０]尚建丽等聚脲和聚氨酯对所制备的单层壁材微胶囊和双层壁材微胶囊进行了测试与同条件下制备的单层壁材微胶囊相比ꎬ双层壁材微胶囊在合成过程中反应充分㊁产率较高[８１]Ｙａｎｇ等脲醛树脂相微胶囊的化学结构㊁表面结构㊁壳结构和热性质包覆完整且均匀[８２]倪卓等三聚氰胺甲醛树脂ꎬ聚对苯二甲酸乙二醇酯储热性能具有显着的热能容量ꎬ并且热能存储性能随着核心材料的增加而增加[８３]熊伟等脲醛树脂乳化剂㊁芯壁质量比对微胶囊制备的影响脲醛树脂可有效包覆石蜡ꎬ形成粒径分布较均匀的相变储能微胶囊ꎬ可用于制备储能建筑材料[６８]李军等蜜胺树脂掺杂纳米管不同纳米管加入量对微胶囊表面形貌和热性能的影响随着纳米管加入量增加ꎬ微胶囊包覆率㊁导热系数均有增大ꎬ同时稳定性也得到提高[８４]Ｕｔｈｅｒ等脲醛树脂㊁三聚氰胺甲醛树脂㊁脲＋三聚氰胺甲醛树脂适合于蓄热应用的辛酸在不同壁材中的微胶囊化脲醛树脂是制备辛酸的最佳胶囊壁材料[８５]Ｌｉ等脲醛树脂加入碳纳米管对相变微胶囊热性能的影响碳纳米管改善了微胶囊的性能ꎬ导热率㊁稳定性㊁耐久性都有提高[８６]李雪珠等苯乙烯马来酸酐－甲基丙烯酸甲酯共聚物表面形貌和蓄热性能胶囊形貌较为完整ꎬ分散性不错ꎬ颗粒粒径较小ꎬ热焓值和包覆率都较高ꎬ热可靠性良好[８７]蒋晓曙等脲醛树脂表面形貌ꎬ粒径分布及储热性制备石蜡－脲醛树脂微胶囊材料时ꎬ整个体系的最佳ｐＨ值在２－３之间ꎬ这段区间内胶囊呈球形ꎬ粒径分布较均匀ꎬ表面光滑ꎬ包裹效率较高[８８]Ｋｏｎｕｋｌｕ等脲醛树脂ꎬ三聚氰胺甲醛树脂ꎬ尿素三聚氰胺甲醛树脂表面形貌和蓄热性能脲醛树脂是辛酸的最佳胶囊壁材料[８９]吴梓敏等脲醛树脂化学性质ꎬ热性能和粒度分布微胶囊中癸酸－棕榈酸共晶含量７４ ８３％ꎬ相变温度和焓值为２７ １７ħ和１０５ ０３Ｊ/ｇꎬ平均粒径３８ ３４μｍ[９０]史汝琨等三聚氰胺－甲醛－尿素表面形貌和蓄热性能微胶囊表面光滑ꎬ在织物应用表现出优异的温度调节功能[９１]马琼等正十二醇/正癸醇不同比例壁材对微胶囊性能和形貌的影响当十二醇和癸醇的比例保持在１ʒ１时ꎬ微胶囊外观接近球形ꎬ表面致密光滑ꎬ分散效果最好[９２]郭军红等交联聚苯乙烯聚合方法㊁交联剂和分散剂对微胶囊制备的影响结果表明种子微悬浮聚合法制备的微胶囊分布均匀ꎬ呈规则的球形ꎬ相变潜热和包封率提高[９３]许芳芳等二氧化硅乳化作用在相变微胶囊制备过程中的重要性得出最佳乳化比例及时间ꎬ此时所得相变微胶囊呈现出明显的球状核壳结构ꎬ分散好ꎬ包覆率高[７０]王轩等聚脲及改性聚脲壁材改性对石蜡相变微胶囊制备的影响使壁材的柔韧性和包覆率增加ꎬ且较大程度的增加了微胶囊的致密性和稳定性[９４]ＮＧ等添加导热无机材料的乙烯基硅烷化合物与丙烯酸单体聚合形成的共聚物传热性能可用于电池模块中降温ꎬ延长电池使用寿命[９５]詹建等三聚氰胺改性脲醛树脂形貌㊁热性能ꎬＮａＣｌ溶液㊁三聚氰胺以及石墨烯的添加对微胶囊的影响适量ＮａＣｌ的添加能改善微胶囊表面形貌ꎬ三聚氰胺的添加能提高微胶囊的生成量[７１]管羽等甲基丙烯酸甲酯ꎬ加入季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂交联剂加入对微胶囊的影响交联剂的加入能够有效提高相变微胶囊的规整性和表面平滑度ꎬ明显改善粒径分布的均匀程度ꎻ可降低微胶囊在高温时的失重分解速率ꎬ扩大分解温度范围ꎬ增强壁材的稳定性ꎬ提高包覆率４㊀应㊀用㊀㊀相变微胶囊的可用于功能流体㊁航空与航天㊁军事㊁建筑㊁纺织㊁太阳能和风能等可再生能源消纳等方面ꎮ相变微胶囊功能流体是由相变微胶囊和单相传热流体混合构成的固液多相流体ꎬ相比于普通单传热流体ꎬ该类多相混合流体具有较大的表观比热ꎮ而且ꎬ由于相变微粒对流体流动和传热的影响ꎬ可显著增加传热流体和流道壁面的传热能力[９６]ꎮ另一方面ꎬ在相同传热能力的条件下ꎬ相变微胶囊功能流体具有更小的体积ꎬ同时可９８。
相变微胶囊的制备及应用研究
相变微胶囊是一种具有独特功能的微胶囊，其内含有相变材料，能够在特定温度范围内发生相变反应。
相变是物质从一个相态转变为另一个相态的过程，常见的相变有凝固、熔化、蒸发等。
已经引起了广泛的关注。
相变微胶囊的制备是一个复杂的过程，一般包括包裹相变材料、固化包裹层、形成微胶囊等步骤。
首先，选择合适的相变材料，常用的有蜡、水等。
然后，在相变材料表面包裹一层固化层，常用的固化层材料有聚合物、硅胶等。
最后，通过乳化、凝胶化等方法形成微胶囊结构，使相变材料包裹在固化层内。
相变微胶囊具有广泛的应用前景。
一方面，相变微胶囊可以用于热能储存和释放。
相变材料在相变过程中可以吸收或释放大量的热能，因此可以应用于太阳能储能、热泵等领域。
另一方面，相变微胶囊还可以用于温度调节。
通过控制相变温度和相变材料的含量，可以制备具有不同相变温度的微胶囊，从而实现温度调节的功能。
此外，相变微胶囊还可以应用于药物缓释、纺织品、建筑材料等领域。
相变微胶囊的制备及应用研究还存在一些挑战。
一方面，相变微胶囊的制备过程复杂，需要控制好相变材料的包裹和固化层的形成，以及微胶囊的稳定性。
另一方面，相变微胶囊的应用还需要进一步研究，特别是在实际应用中的可行性和经济性方面。
综上所述，相变微胶囊是一种具有潜在应用价值的新材料，其制备及应用研究具有重要意义。
未来的研究可以进一步探索相变微胶囊的制备方法和应用领域，提高其制备效率和应用性能，为其在能源、环境和医药等领域的应用提供更多可能。
微胶囊相变材料的制备研究微胶囊相变材料的制备研究唐伟李敬涛孙翠艳济南市锅炉压力容器检验研究所济南250002济南市大桥路中学济南250108摘要：微胶囊相变材料是将微胶囊技术应用到相变材料中而形成的新型功能材料,因其独特的功能而成为近年来材料研究的热点。
介绍了以三聚氰胺-甲醛为壁材,正十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊。
采用SEM测定微胶囊形态并讨论乳化转速和乳化时间对微胶囊性能影响。
实验结果表明,当壁材/芯材用量比为1∶2时,在7500r/min的乳化转速下乳化10min,80℃时固化1h制备的微胶囊粒径分布均匀且表面光洁;微胶囊粒径随乳化转数增加而减小,随着乳化时间延长,平均粒径急剧减小,表面光洁度增加，团聚减少，但乳化时间达到10min 后粒径将不再变化。
关键词: 微胶囊相变材料原位聚合法制备应用研究ABSTRACTMicroencapsulated phase change materials (MicroPCMs) are a new kind of composite functional materials, which areprepared by microencapsulation technology. Recent advances in the preparation of MicroPCMs are reviewed. Microcapsules were prepared by the method of in-siu polymerization with melamine-formaldehyde as the outer membrane and a phase change materials as core。
The surface morphology were investigated by using SEM,and we discussed the rotational speed of emulsification and the emulsified time influence on the performance of Microencapsulated phase change materials.The experiment showed that the optimized parameters for microcapsule production were discussed and presented as:m(shell)∶m(core )=1∶2,under the environment of 80℃and 7500 r/min for 1h.The particle diameter of Microencapsulated phase change materials of diminution with the rotational speed of emulsification increasing.The average of particle diameter diminished rapidly, the smoothness of surface increased, the reunion diminished with the emulsified time extending,but the particle diameter will no longer chang when the emulsified time up to ten minutes.Key words：microencapsulated phase change materials(MicroPCMs); in-situ polymerization; preparation; application; research微胶囊相变材料(MCPCM)的研究是将微胶囊技术应用到相变材料中而形成的新的研究领域,增大了传热面积,防止了相变物质与周围环境的反应,控制了相转变时PCM 的体积变化,提高了相变材料的使用效率,具有广阔的应用前景。
微胶囊牛H变储能材料制备一岂现状臻速篆落微胶囊相变储能材料制备工艺现状于娜娜‘离志谨王晓敏李榜(1f t．Jt大学化。
I．与环境学院，¨lN太啄03(K】5¨摘要：檄驻囊_{{：|爱锚能材料f M EPC M)越将擞腔褒拄求峻用到榔变翱辩；{，而形成∞粝瑚复合张蹙材料，、文帮奔绍了微骏囊{{；j蹙榭料聂其站掏维嫒、特健、盘麓赣域、潮备方法，j{：愆冀裳惩翳蒙送行r屣攀。
关键谝：微胶囊；棚变储能材料；棚蔷工艺中圈分类号：TQ026文献标识碣：A文章编号：T1672—8114(2012)02一∞9～051概述1．1M C PC M定义榴变材料是和用物质发生楣变时需要吸收或放出大羹热塞麴蝗覆来镳热H l。
激胶囊榴变材瓣(M C PC M)是应用微胶囊技术在因一液相变奉孝料微粒表面包覆一层性畿稳定的高分子麒而构成的具有核壳结构的新型复合材料，它是利用聚合物作壁材，相变物质为芯材制备蛔微小颗粒，具有储热溢发商、没备终积小、热效率离以及蔽热为馁溢过程等优点，利溺M C PC M这秘镶热、放热作用，可以调整、控制工作源或材料周嘲环境的温度”j。
在M C PC M r。
p发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，扶而可有效解决搬变材料的泄漏、槌分凄以及满镪性等阕遂，有翻予改善裰交捌“精麴应臻性懋，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域pl。
楣变材料在产生栩燹时能够吸收发热体的热量，使其温度不再升商或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，棚变材凝露以恢复骤寒瓣穗绩擒，嚣我霹以多次重复缕耀。
作者简介：于螂娜(1987一)，女，f i,Ll E,沧州人，小_J E大学化下_}：_i环境学院在波坝‘h主要研究■向：超重力场t p的多蜘漉传质与化学压应。
{．2M C PC M的组成微胶囊粒子的形态多种多样。
大多为球形，但瞧有更豆、谷粒及无定形颗粒等形状H|。
徽胶囊是直径在l～5(10t xm酶徽小“容器“，它主要由囊葱秘组成。
徽黢囊囊芯可以麓阔体、液体或气体，可以由一种或多种物质组成。
囊芯应具有潜热大、无毒性、化学稳定性及热稳定性等特点。
目前，可作为微胶囊囊芯的掴赘拳|料主要密绩晶水合盐翻石蜡，魏外还蠢露链烷烃、聚乙二醇、短链脂臆酸等净}。
壁豺通常是天然或合成的高分子材料或无机物，有翦鹰和多层的。
熊材的选择依据囊j卷的性质．用途而定。
囊壁材料为无机和有规高分子树料。
无机甓榭商无穰盐(蟊硅酸钙等)秘金磊；有机壁耪主要是赢分子材料，如脲醛树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲隧等。
有时为n『提高囊壤的密闭性或热、湿稳定性，可将几种壁榜联合使用f6】。
1。
3M C PC M l豹分类斟C PC M可欤不嘲始度进行分类。
根据穗稀瓣化学组成分类可分为无{)LM C P C M、有{J LM C PC M和混合M C PC M；根据储热的温度范围分类可分为离瀑秘C PC激、中瀛M C PC M秘低温M C PC M，高温M C PC M 主要怒…些熔融盐、金藕合金；中游M C PC M主要建一些水合盐、有机物和高分子材料；低温M C PC M主要是冰、水凝胶；根储能式分类可分为显热式l()化工中间体C heIi l l ni【al I l l t eI m edi at e2(112年第()2期M C PC M、化学能转化式M C PC M和潜热式M C PC M；根据贮热过程中材料相态的变化方式分类可分为固一液M C PC M、圊一固M C PC M、固一气M C PC M和液一气M C PC M％1．4M C PC M的特-眭M C P C M具有如下的特性m j：(1】提高了传统相变材料的稳定性。
传统相变材料稳定性差，易发生过冷和相分离现象。
形成微胶囊后，这些不足会随着胶囊微粒的变小而得到改善。
(2)强化了传统相变材料的传热性。
M C PC M颗粒微小且壁薄(O．2～l O¨I n)，提高了相变材料的热传递和使用效率。
(3)改善了传统相变材料的加工性能。
M C PC M颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料。
(4)微胶囊相变材料便于封装，可以降低相变材料的毒性，绿色环保。
1．5M C PC M的应用M C PC M(E相变过程中，内核发t#固液相变，而其外层的高分子膜保持为固态，因此该类相变材料在宏观上表现为固态微粒。
M C PCM能,够在10～800℃的温度范围内，吸收或放出50～200J／gfl4j热肇．而且在吸、放热最过程中，温度几乎不发生变化，这种独特的热性能已经得到j，研究人员较为J“泛的蓖视，应用领域正在迅速扩大8l。
M C PC M的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者凋==声温度|9J。
微胶囊相变材料降低了相变物质对设备的腐蚀性，阻1j二了相变物质的流动，防止了相分离，提高了材料的使用效率，拓宽r棚变材料的应用领域。
2M C PC M的主要制备工艺目前适合制备M C PCM I j47方法主要有界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法、溶剂挥发法、喷雾|二燥法等。
下面就这几种主要制备工艺作简单介绍。
2．1界面聚合法界面聚合法110-12]是通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；加入反应物引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；微胶囊从油相或水相中分离。
用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。
可选择具有亲水性的单体作为连续相、具有亲水性的单体的水溶液作为分散相，通过这些单体问的界面聚合反应完成分散相的微胶囊化。
影响产品性能的主要因索是搅拌速度、黏度及乳化剂、稳定剂的种类与用量等。
作壁材的单体要求均是多官能度，如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。
界面聚合制备敬胶囊的方法适宜于包囊液体，该方法的优点是反应速度快，制备的微胶囊致密性好、反应条件温和、对反应单体纯度要求小同、对|蜥种反应单体的原料配比要求不严。
但是生产条件比较苛刻，难以实现工业化，且制备的纳米胶囊冬可避免地夹杂有少量未反应的单体。
界面聚合形成的壁膜一般可透性较高，不适于包覆要求严格密封的芯材。
山东农业大学兰孝征等人I”1采用界面聚合的方法，以甲苯一2，4一二异氰酸酯(711l J l)和乙二胺(ED A)为反应单体，非离子表面活性剂聚乙：二醇壬基苯基醚(O P)为乳化剂。
合成了正二十烷为相变材料的聚脲包覆微胶囊?结果表明，二异氰酸酯和乙二胺按质量比1．9：l进行反应．以透射电镜和激光粒度分析仪分析微胶囊，测得空心微胶囊直径约为0．2¨m，含正二十烷微胶囊约为2—6汕m。
外光谱分析证明，擘榭料聚脲是由’r D I及E D A两种单体形成的，正二十烷的包裹效率约为75％。
微胶囊的熔点接近囊芯二十烷的熔点，而其储热量在壁材固定时随囊芯的量而变。
热重分析表明，囊芯正二十烷、含正二十烷的微胶囊以及壁材料聚脲，能够耐受的温度分别约为130℃、170℃及270℃。
C hoi等人}】4J通过界面聚合法合成了以正{^八烷为核、聚脲为壳的微胶囊，所用成壳单体分别为甲苯二异氰酸酯(T D])和二甲乙基三胺(DE T A)，乳化剂为N P—10。
首先将正㈠L烷和TD I溶入环己烷后倾人N P—l O的水溶液中，高速搅拌得N o／w孚L液。
将D E TA 水溶液缓缓加入到上述乳液中，加热到60cC，r I、D I和D ETA发生界面聚合，经水洗干燥后得至I]M C PC M s。
粒径约为1肛I l l，表面光滑，分布均匀，相变温度为28～30％，相变焓为241．2J如，略小于纯正十八烷。
2．2原位聚合法原位聚合法…’”1制备微胶囊时，囊芯必须被分散成细粒，并在形成的分散体系中以分散相状态存在。
此时．发生原位聚合反应的单体与引发剂在分散体系中的位嚣日J‘能有两种情况，即在连续相介质中或在分散相囊芯中。
虽然单体在体系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故随着聚合的进行，聚合物沉积到芯材上，形成核壳结构。
在原位聚合法制备胶囊的过程第02期微胶鼗桐变储能材料制备”r艺现状中，由于革俸只由…相提供，反应速率不是穰犬。
琢位聚合法是合成M C P C M的较好方法。
采用这种方法制备的M C P C M在形貌、热性能和胶罐致密性等方面都能达到使_}{!l要求，能合成得到1弘m以下盼楣变胶囊。
l￡京舷空航天大学饶字及东华大学罗燕等人瓣剐采糟隙位聚合法工艺22烷微胶囊榴变储能材料，通过泼方法可以制铸出密封性以及机械强度均较好的微胶囊。
在芯材液漓表面上，榴对低分子量的预聚{奉逶过缩聚及疲，尺寸逐灏增大爨，沉瑷在芯瓣液漓袭甄，由于交联及聚合的不断进行+最终澎成隧态的微胶囊壁。
石蜡是一种常用的相变材料，熔点为45—759℃，熔化热为150。
250kJ／kg，具有储热麓力强、袖变溢度镌透过分子量控制、榴变行为稳定、价格低廉等优点。
北京航空航天大学章文等人[I¨以石蜡为囊芯，脲醛树脂为囊壳，通过原位聚合法制得了徽胶囊。
研究了脲醛预聚体的生成和联隧预聚搭的固492个阶羧翘互艺条释对皴菠囊形戎豹影响。
显徽褒察微获囊形貌完整。
涂膜黼热性能测试结果表鹋，该种微胶囊舆有明显吸热性能．可作为隔热添加剂使用。
本文通过原位聚合法制奄r石蜡相变微胶囊，可以有效地防}妻石臻的瀵漏，嗣时可疆涛石蟾豹完全亲油授转变为舆有一定的亲求壁E，改善了石蜡的使用性能，力磊蜡作为相变材料的使用提供了试验基础。
2。
3复凝聚法复凝聚|I乳”’是以两静或多秭带有_髑反电荷的线性戈茂聚合耪作为壁耪，然后将i器耪分散与其水溶液中，在适当的p}{德、温度和稀浓糜条件下．使带相反电荷的高分予材料之闾发生静电作用而相互吸引，导致芯材的溶解度洚低并分戒赙缀，即贫相和窝糊，其中寓相中的荻体霹作为徽菠囊豹壳，嚣蠛象称为复凝聚。
复凝聚法常粥于包覆油溶性芯材。
复凝聚法是经媳的微胶囊化方法，操作简单。
尽管这种方法在包囊其他芯材辩方谣的研究已经相对成熟，但在包囊相变誊孝辩方丽鹃研究还抱较欠绞。
笈凝聚法采疆弱壳耢料壤价、易得，僚强度较差，麟箍这种方法涮备的M C P C M的应用范围狭窄，只可作为原位聚合法和界面聚合法合成M C PCM的一种补充。
H aw l ader等入I目用复凝聚法，般阿拉伯树胶魏鹱黢为蒙材，石蜻为芯材，制或了蛊径程微米量级的栩变储熊微胶囊，该材料相变潜热在145—24()J圾之间，相变温度在50—60％之间，在热力循环过程r t，表现出较好的力学牲糜翻蓄热麓力，有希望矮作太鹚麓蓄戆耪料。
浙江大学f l oj Y u R ong等-I j l用明胶和苯乙烯一马来酸酹共聚物为壁材．四氯乙烯为芯材，制成了密封性能良好的微胶囊蓄能材料，滚材料展现了…系列良好的性囊：蹙$孝坚强，表瓣形态光滑，热力学性屡受好，在523K以下展现出了良好的热稳定性。
