鱼腥草中癸酰乙醛真实含量的考察(精)

鱼腥草中癸酰乙醛真实含量的考察殷华茹，吴一鸣（高一（9）班）（上海市宜川中学，上海200061）摘要具有中药抗生素之称的鱼腥草已广泛应用临床医学，近年来对鱼腥草挥发油的提取成了研究的热点。

本文采用正己烷、乙醇、乙酸乙酯分别浸泡提取鱼腥草挥发油，考察了浸泡温度和浸泡时间的影响，探究了鱼腥草中最关键的抗菌成分之一——鱼腥草素（癸酰乙醛）的真实含量。

研究结果表明，室温下采用乙酸乙酯浸泡鱼腥草456 h，鱼腥草挥发油的提取率高达0.29%，癸酰乙醛的提取率高达0.12%；挥发油中癸酰乙醛的含量最高达44.83%，仅检测到少量甲基正壬酮，这可能是室温下有效抑制了癸酰乙醛的氧化分解所致。

上述研究为进一步开发利用鱼腥草和完善现行的鱼腥草注射液质量控制标准提供了数据支持。

关键词鱼腥草，挥发油，癸酰乙醛，乙酸乙酯Investigation of the real Content of Decanoyl Acetaldehyde inHouttuynia Cordata ThunbWU Yi-Ming, YIN Hua-Ru（Yichuan high School, Shanghai, 200061, China）Abstract Regarded as the antibiotic of traditional Chinese medicine, houttuynia cordata thumb (HCT) has been widely employed for clinic therapy. Recently, great attentions have been focused on the extraction of volatile oil from HCT, especially one of the key effective components, houttuynium (decanoyl acetaldehyde). In this paper,n-hexane, ethanol, ethyl acetate were employed for extracting the volatile oil from HCT. Effects of temperature and time for soaking HCT were studied. The results showed that the extraction rate of volatile oil and decanoyl acetaldehyde was 0.29%, 0.12% respectively. The content of decanoyl acetaldehyde in volatile oil was up to 40.14%, a small amount of 2-undecanone was obtained simultaneously, which were consistent with the lower decomposition rate of decanoyl acetaldehyde at room temperature. The study for further developing and utilizing of HCT and amending the existing quality control standards of HCT injection provides available data.Keywords houttuynia cordata thumb, volatile oil, decanoyl acetaldehyde, ethyl acetate具有中药抗生素之称的鱼腥草为三白草科蕺菜属植物蕺菜（Houttuynia cordata Thunb）的全草，为多年生草本，广泛分布于我国南方各省区，味辛，微寒，入肺经，具清热解毒，消痈排脓，利尿通淋及止咳化痰等功效[1~3]。

其挥发油对于上呼吸道感染、支气管炎、肺炎、慢性气管炎、慢性宫颈炎和百日咳等均有较好的疗效，对急性结膜炎和尿路感染等也有一定疗效，近年来掀起了研究鱼腥草的热潮。

有关鱼腥草挥发油提取的工作多见报道[1,4~15]，其中水蒸气蒸馏为主要的提取方式[4,8~14]。

然而，水蒸气蒸馏条件下，鱼腥草中最关键的抗菌成分之一——癸酰乙醛易氧化分解，它经氧化和脱羧可以转化为甲基正壬酮，这可能导致挥发油中癸酰乙醛含量较低（最高为11.37%[16]），甚至没有[8~15]，从而降低鱼腥草作为各种中成药的药效。

超临界CO2萃取的方法虽然显著提高了鱼腥草挥发油的提取率（1.76%），但也未检测到癸酰乙醛[17]，超声波辅助乙醇溶剂浸提鱼腥草挥发油，癸酰乙醛的含量可达14.53%[7]，较水蒸气蒸馏条件下明显增加。

从已公开的文献看，鱼腥草挥发油中癸酰乙醛的真实含量有待系统性研究，探究鱼腥草药材中癸酰乙醛的真实含量，对于进一步开发利用鱼腥草药材具有举足轻重的意义。

本文采用正己烷、乙醇、乙酸乙酯分别浸泡提取鱼腥草挥发油，考察了浸泡温度、浸泡时间的影响，发现鱼腥草中癸酰乙醛的含量高达40.14%，远高于水蒸气蒸馏条件下的情况。

1 实验部分1.1 试剂与仪器药材鱼腥草购自上海市曹安菜市场，经鉴定为三白草科蕺属植物鱼腥草（houttuynia cordata thumb）的新鲜地下茎。

正己烷、乙醇、乙酸乙酯为分析纯试剂，购自上海试剂一厂，蒸馏水自制。

鱼腥草挥发油的分析采用Agilent公司6890/5973N型气相色谱质谱联用仪。

1.2 实验过程将药材样品剪成约2 cm长小段，精确称取50 g，置于磨口锥形瓶中，加入50ml正己烷/乙醇/乙酸乙酯溶剂和0.025g十二烷内标物，取浸泡液少许，经0.45μm的微孔滤纸过滤，无水硫酸钠干燥，取1μl进行GCMS测试。

以GC/MS联用技术对鱼腥草挥发油的有效成分进行鉴定。

质谱条件：电离方式：EI；电离能：70 eV；离子源温度：230 o C；四级杆温度：150 o C；扫描质量范围：12~550 amu。

色谱条件：毛细管色谱柱：HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温：初温40 o C，5 o C/min 升至120 o C，停留2 min，然后以8 o C/min升至240 o C，保持5 min；进样口温度：250 o C；MS接口温度：280 o C；分流比：50:1；载气：He，1 ml/min；进样量：1μl。

质谱数据库；Nist 2005。

提取率折算成干草计算，挥发油以癸酰乙醛的提取率采用正十二烷内标法计算，各组分的相对含量采用面积归一法计算。

2 结果与讨论2.1 溶剂对鱼腥草挥发油提取的影响分别采用乙醇、正己烷、乙酸乙酯在室温下浸泡鱼腥草24 h，图1是乙酸乙酯浸泡提取鱼腥草挥发油的总离子色谱（TIC）图。

进行Nist 2005谱库检索发现，图中保留时间14.19 min为内标物正十二烷，保留时间22.31min的质谱图如图2所示，谱库中没有其相对应的物质，该物质的分子离子峰为m/z198，提取离子色谱图显示除该保留时间外没有发现m/z 198的离子碎片，初步判断上述物质可能为癸酰乙醛。

根据质谱学规律，癸酰乙醛分子中含有一个酮羰基和一个醛基，醛基化学性质非常活泼，很容易失去H2O(M+ -18)、CO(M+ -28)产生m/z 180、170等离子碎片，还可能失去2H2O、CH2CHO、2CO产生10152025303540tR/min图1 室温下乙酸乙酯浸泡提取鱼腥草挥发油的总离子色谱图Fig. 1 The total ionic chromatograms (TIC) of the volatile oil from houttuynia cordata thumb immersed by ethyl acetate at room temperature for 24 hm/z 162、155、142等离子碎片，这些同实验得到质谱图完全一致，进一步证实保留时间22.31min的物质为癸酰乙醛。

表1是上述三种溶剂室温下浸泡鱼腥草提取的挥发油各组分及其含量。

从表可以看出，采用正己烷浸泡的方法得到的挥发油组分最少，仅含α-蒎烯、β-水芹烯和β-蒎烯三种物质；采用乙醇浸泡的方法得到的挥发油组分共5种，分别为α-蒎烯、β-水芹烯、β-蒎烯、β-月桂烯和D-柠檬烯；采用乙酸乙酯浸泡的方法得到的挥发油组分增至13种，尤其癸酰乙醛从无到有，达44.83%，此外还得到较多的莰烯、乙酸龙脑酯、石竹烯、桉叶二烯等鱼腥草的重要成分。

研究表明，采用乙酸乙酯浸泡的方法能有效提取鱼腥草挥发油，这从表2鱼腥草挥发油的萃取率也能看出，正己烷的萃取效率最低，乙醇次之，乙酸乙酯对鱼腥草挥发油的提取最为有效，萃取率达0.15%，明显高于水蒸气蒸馏条件下鱼腥草挥发油的提取率[1,6,9,18,19]（＜0.1%）。

正己烷和乙醇可能不利于挥发油从鱼腥草细胞中溶出，从而导致较低的提取效率。

此外，在乙酸乙酯浸泡提取鱼腥草挥发油的实验中，得到了44.83%的癸酰乙醛含量，远高于文献的报道（最高14.53%[7]），癸酰乙醛的提表1 室温下不同溶剂浸泡提取鱼腥草挥发油的化学组成Table 1 Chemical composition of volatile oil from houttuynia cordata thumb extracted by ethyl acetate at room temperature编号(No.) t R /min化合物名称(Compound)A /%B /%C /% Q /% MW1 6.75 α-蒎烯(alpha-Pinene) 11.93 18.42 31.95 96 1362 7.13 莰烯(Camphene) 1.98 97 1363 7.82 β-水芹烯(beta-Phellandrene) 7.17 20.27 23.67 91 1364 7.91 β-蒎烯(beta-Pinene) 20.57 37.82 44.38 95 1365 8.30 β-月桂烯(beta-Myrcene) 4.78 11.88 91 1366 9.33 D-柠檬烯(D-Limonene) 4.73 11.60 96 1367 16.62 乙酸龙脑酯(Bornyl acetate) 1.81 98 1968 20.67 石竹烯(Caryophyllene) 0.52 99 2049 21.70 4(14),11－桉叶二烯(Eudesma-4(14),11-diene) 0.69 89 20410 22.31 癸酰乙醛(Decanoyl acetaldehyde) 44.83 19811 24.13 氧化石竹烯(Caryophyllene oxide) 0.19 93 22012 24.33 十六烷(Hexadecane) 0.47 95 22613 25.95 十七烷(Heptadecane) 0.32 97 240 A: ethyl acetate; B: alcohol; C: n-hexane; Q: quality; MW: molecular weight取率高达0.07%，这可能同癸酰乙醛在水蒸气蒸馏条件下易氧化分解有关。