光致发光稀土有机配合物材料的研究进展及应用

第34卷第6期2006年6月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 134No 16・1・基金项目:国家自然科学基金(20576003),北京市自然科学基金资助项目(2062009)作者简介:张泉平(1981-),男,硕士研究生孙家跃(1955-),男,博士,教授。

研究方向:光电功能材料。

综述与专论光致发光稀土有机配合物材料的研究进展及应用张泉平　杜海燕　孙家跃3　肖　阳(北京工商大学化学与环境工程学院,北京100037)摘　要　综述了光致发光稀土有机配合物的发光特性、有机配体研究、共荧光效应以及相关的发展情况,针对光致发光稀土有机配合物发光材料在分析化学、生物、医药、科研实践等中的不同实际应用进行了综合性的评述,对它的发展前景作出了良好的展望。

关键词　稀土,有机配合物,光致发光,共荧光效应,应用R esearch and application of photoluminescent organicrare earth complex materialZhang Quanping Du Haiyan Sun Jiayue Xiao Yang(Beijing Technology and Business University Applied Chemistry ,Beijing 100037)Abstract In the article ,it ’was introduced luminant characteristics ,organic complexant ,co 2fluorescence effectand development of the photoluminescent organic rare earth complex.It ’s also illustrated the practical application in a 2nalysis chemistry ,biology ,medicine and scientific research practice for the different types of the photoluminescent or 2ganic rare earth complex.In the end ,this new f unctional material will have a wonderf ul prospect.K ey w ords rare earth ,organic complex ,photoluminescence ,co 2fluorescence effect ,application 光致发光稀土有机配合物荧光材料(Photolu 2minescent Organic Rare eart h Complex )作为无机发光、有机发光研究的交叉学科,有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值。

1942年,当Weiss 2man [1]第一次用紫外光激发β2二酮类Eu (Ⅲ)配合物观察到中心离子Eu (Ⅲ)的特征线状发射,人们开始对稀土有机配合物中的敏化发射产生兴趣。

随着研究的不断深入,稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握,尤其是“共发光效应”的研究[2],使稀土离子作为高强度理想发光体的研究和应用更深入了一步,为人们探索新的发光能源、发光材料提供了思路。

本文从发光本质,不同有机配体的特性及敏化影响等几个方面,对其发光性质的研究及应用进行了综合性阐述。

1　光致发光稀土有机配合物的发光机理因为稀土离子本身所具有的独特结构和性质,使得其在与有机配体配合后,具有能发出稀土离子发光强度高、颜色纯正的荧光和有机发光化合物所需能量低、荧光效率高、易溶于有机介质的优点。

稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递,将受激发能量传递给中心离子,中心离子发出特征荧光,稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。

由于主要是镧系中部的几种元化工新型材料第34卷素,如Sm 3+、Eu 3+、Tb 3+和Dy 3+的配合物容易发生这种现象,所以通常称这种现象为“镧系敏化发光”或“镧系敏化荧光”,这种配体敏化中心离子发光的效应称为Antenna 效应[1]。

当稀土离子被激发时可发出很强的荧光,它们从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态,放出能量,即发出荧光后又回到基态,在这个能量传递过程中既有分子内能量传递,也有分子间能量传递[3]。

其中,分子间能量传递的效率可以通过提高体系的温度和配体的浓度得到增强,而稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。

稀土有机配合物发光的分子内能量传递过程[4]如下:以一定波长的光激发稀土有机配合物,有机配体吸收辐射能,从单重基态(So )跃迁至单重激发态(S 1)后,可能以2种方式传递能量:(1)如果发生S 1→So 辐射跃迁,则显示配体荧光;(2)如果以非辐射跃迁形式系间窜跃至三重激发态(T 1),又有种可能:或者通过自旋禁阻的辐射方式回到基态而发射配体磷光;或者以非辐射跃迁形式将能量传递给稀土离子适宜的4f 能级(共振能级),而发射出稀土离子的特征荧光。

这一能量传递过程如图1所示。

图1　稀土有机发光配合物分子内能量传递过程示意图2　光致发光稀土有机配合物的主要类型在稀土有机配合物中,配体要能有效地把激发态能量传递给中心离子,因此对配体的要求为:(1)配体吸光强度好;(2)配体2金属间能量传递的效率高;(3)发射态具有适当的能量,且寿命适中。

目前应用最广泛的3种配体为β2二酮类、有机羧酸类、超分子大环类。

2.1　稀土β2二酮类配合物早在上世纪60年代就有对稀土β2二酮配合物发光的研究。

由于这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β2二酮配体到Eu 3+、Tb 3+等离子的高效能传递,从而有极高的发光效率;它是目前研究最多的稀土有机配合物之一。

β2二酮有很强的配位能力,它与稀土离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并有效地传递能量。

β2二酮与稀土离子配合物的结构通式[5]表示如下(式中RE 为Eu 3+、Tb 3+、Sm 3+等稀土离子):其中取代基的特性对中心离子的发光有极重要的影响[2]。

R 1基团为强电子给予体时,发光效率明显提高,并有噻吩>萘>苯的影响次序;R 2基团为2CF 3时敏化效果最强,原因在于F 的电负性高,可导致金属2氧键成为离子键。

因此一些含2CF 3基团的脂肪烃类β2二酮也可配合稀土离子发光,常见的几种β2二酮有:噻吩甲酰三氟丙酮(T TA )、苯甲酰三氟丙酮(B TA )、β2萘甲酰三氟丙酮(β2N TA )、1,1,12三氟252叔丁基22,42二酮(P TA )等。

目前稀土β2二酮配合物的合成方法主要有溶液析出法和溶剂萃取法2种,应用较普遍。

最近发展起来的溶胶2凝胶原位合成法[6]已渐渐为人们所熟悉,而近年开发的固相配位化学合成法[7]具有高选择性、高产率、工艺简单、节能、绿色等优点,已得到越来越多的应用。

2.2　有机羧酸类这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨基酸,如邻苯二甲酸、苯甲酸、水杨酸等。

此类羧酸配体在紫外区具有较大的光吸收系数,是一类重要的稀土离子发光敏化体[8]。

同时,稀土离子与有机羧酸的配位能力较强,形成的配合物比较稳定。

由于羧基氧离子与金属离子可以形成鳌合双齿、桥式双齿和丹齿等多种配位形式,使得稀土羧酸类具有层状、无限链状和网状聚合物等多种特殊结构,深入研究它们的空间结构与发光性质的关系,可以为开发新型有机2无机杂化型发光材料提供理论依据。

・2・第6期张泉平等:光致发光稀土有机配合物材料的研究进展及应用2.3　超分子大环类超分子配合物是指配合物配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊的配体环境,构成一种特殊的大分子结构。

穴状镧系超分子配体是这类研究的前沿,发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结合起来,从而成为理想的发光体。

近年来,以联吡啶为结构单元,建构包含多个联吡啶的穴状镧系配合物是当前发光镧系超分子研究进展最快、成果最丰的领域[9]。

另外,超分子大环配合物也可与异核配合物产生多核间浓聚效应[10]而发出强荧光。

2.4　低价态稀土有机配合物低价态稀土离子主要是指具有f2d电子跃迁特征的Eu2+、Ce3+及Yb2+等稀土离子。

这些低价态稀土离子有一个共同的特征,即其化学稳定性远不如相应的高价态,这为研究这类配合物发光性能带来很大困难。

目前,这类配合物的有机配体主要是冠醚或穴醚等离子载体化合物,如:15C5,18C6, DC15C5,穴醚[2,2,1]。

2.5　稀土有机高分子配合物稀土有机高分子配合物主要是指稀土离子与高分子配位基直接成键的配合物。

这种配合物发光材料的突出特点是在较高稀土浓度下仍可制成透明柔韧的薄膜。

作为高分子主链的配体,可以是均聚物,也可以是不同分子的共聚物,与配体高分子链相联结的配体主要有β2二酮基、吡啶基、羧基等[11]。

其中稀土离子,既可以是Eu3+、Tb3+等高价稀土离子,也可以是Eu2+、Ce2+等低价稀土离子,它们的发光机理与其相应的有机小分子配合物发光机理相似。

另外,具有发光特性的稀土有机配合物还包括稀土吡唑啉酮类化合物、稀土大环混配型配合物、多核稀土配合物及稀土生物分子配合物等。

3　共发光效应3.1　共发光原理共发光效应(co2fluorescence effect)是指能量从增强离子(如Gd3+、Y3+)的配合物经分子间传递给中心离子(Eu3+、Sm3+、Tb3+)的配合物,增强离子和中心离子同时形成各自的配合物。

共发光效应只能在共沉淀、悬浮液及胶束环境下观察到,尤其是在水溶液中,范德华力加强了分子间氢键作用,中心离子的配合物被周围大量的增强离子的配合物紧紧包围着,这种紧密接触可进行有效的能量传递。

目前,共发光效应的研究主要集中在Eu(Sm)2β2二酮2协同剂体系方面。

共发光效应的能量传递过程[5]如图2所示。

图2　共发光效应的能量传递过程3.2　影响共发光效应的敏化因素3.2.1　增强离子常用的增强离子主要有La3+、Gd3+、Tb3+等。

在共发光增强体系中,增强离子吸收到的能量不会有其它的耗散,所以在一定范围内,增强离子的浓度越高越有利于发光,但通常在达到一定浓度上限后即不再增加。

3.2.2　协同试剂只含β2二酮的配合物在合成时很容易被溶剂水所淬灭,因为3个β2二酮分子占据了中心离子9个配位中心的6个,人们引入了适当极性的非水协同剂以取代水的位置,充填剩余的空位。

这种协同配位剂应具备以下3个条件:(1)要满足接受离子的配位数,排斥溶剂进入配位界内,形成新的三元配合物;(2)要一端能与金属离子配位的合适原子,另一端为远离金属离子的饱和烃链,形成荧光中心的“绝缘套”;(3)不应是能量接受体,不会破坏二元配合物的荧光。