沸石分子筛吸附和扩散性质的研究进展

［Ａｒｔｉｃｌｅ］ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（６）：９０５－９１０ＪｕｎｅＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ｏｃｔｏｂｅｒ３１，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ８，２００６；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ａｐｒｉｌ１８，２００７．＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｘｈｌｕ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６２５－８３５８８０６３．国家杰出青年科学基金（２９９２５６１６）、海外青年学者合作研究基金（２０４２８６０６）、国家自然科学基金（２０２３６０１０，２０２４６００２，２０３７６０３２）、江苏省自然科学基金（ＢＫ２００２０１６）和国家重点基础研究发展计划（２００３ＣＢ６１５７００）资助项目!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ烷烃在丝光沸石型分子筛中吸附和扩散行为陈玉平吕玲红邵庆黄亮亮陆小华＊（南京工业大学化学化工学院，南京２１０００９）摘要：采用巨正则系综蒙特卡罗（ｇｒａｎｄｃａｎｏｎｉｃａｌＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ，ＧＣＭＣ）与分子动力学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ，ＭＤ）相结合的方法，研究烷烃分子在丝光沸石（ＭＯＲ）型分子筛中的吸附和扩散性质．采用ＧＣＭＣ方法研究温度为３００Ｋ、３３０Ｋ时，ＭＯＲ型分子筛中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的吸附．研究表明，随着压力的增加吸附量增加，随温度的升高吸附量有所降低．饱和吸附量从大到小依次为：甲烷＞乙烷＞丙烷＞丁烷．由模拟所得到的单组分吸附等温线，通过理想吸附溶液理论（ＩＡＳＴ）计算二元混合物的吸附平衡相图，模拟结果与计算结果一致．采用分子动力学方法，研究乙烷、丙烷在ＭＯＲ分子筛上的扩散性质，结果表明各个方向上的扩散系数不同，ｚ方向上的扩散系数最大．关键词：烷烃；分子筛；吸附；扩散；分子模拟中图分类号：Ｏ６４１；Ｏ６４７ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＤｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆＡｌｋａｎｅｓｉｎＭｏｒｄｅｎｉｔｅＣＨＥＮＹｕ－ＰｉｎｇＬ$Ｌｉｎｇ－ＨｏｎｇＳＨＡＯＱｉｎｇＨＵＡＮＧＬｉａｎｇ－ＬｉａｎｇＬＵＸｉａｏ－Ｈｕａ＊（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＧｒａｎｄＣａｎｏｎｉｃａｌＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＧＣＭＣ）ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ（ＭＤ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＭＯＲ）ｚｅｏｌｉｔｅｓ．ＢｙｔｈｅＧＣＭＣ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ，ｅｔｈａｎｅ，ｐｒｏｐａｎｅ，ａｎｄｂｕｔａｎｅｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓａｔ３００Ｋ、３３０Ｋｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｄａｍｏｕｎｔｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｏｒｄｅｒｏｆｓａｔｕｒａｔｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｗａｓｍｅｔｈａｎｅ＞ｅｔｈａｎｅ＞ｐｒｏｐａｎｅ＞ｂｕｔａｎｅ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆｂｉｎａｒｙａｌｋａｎｅｓｍｉｘｔｕｒｅｓｗｅｒｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙＭＤａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｉｄｅａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ（ＩＡＳＴ）．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｉｎａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｔｈａｎｅａｎｄｐｒｏｐａｎｅｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｗｅｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｉｎｚｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ａｌｋａｎｅｓ；Ｚｅｏｌｉｔｅ；Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ沸石分子筛是一种重要的多孔晶体材料，由于其特殊的孔道结构，在催化、气体分离、离子交换等领域均具有重要的应用价值［１］．在化学工业和石油化工领域，沸石被广泛用作催化剂和吸附剂．沸石孔中分子的扩散、吸附是许多工业分离和催化工艺过程中的基本特性［２－４］．在催化和分离工艺过程中应用沸石，对于一个快速的化学反应，反应物在分子筛中的扩散和吸附性质可能是其主要的制约因素，因此有必要知道准确的传质信息［５］．在分子筛材料中提出合理的吸附扩散模型是很有必要的．分子模型方法预测吸附和扩散机理是一个相当活跃的研究领域，大量的文献报道了分子在分子筛中的吸附扩散行为［６－９］．ＧＣＭＣ方法被广泛用于吸附质和吸附相的吸附平衡研究中［７－９］，ＭＤ方法亦被用９０５ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７Ｖｏｌ．２３于模拟分子在分子筛中的动力学行为［１０－１３］．但是分子筛中吸附扩散机理仍然不是很清楚，不同的实验方法得到的结果会有几个数量级的波动．ＭＤ模拟结果与ＮＭＲ实验结果具有很好的一致性［１４］，在理解扩散现象，检测分子的运动路径方面，ＭＤ方法被证明是一种有效的检验工具［１３，１５－１７］．近年来微孔中受限流体的行为受到了很大的关注［１８］．在多孔材料中，沸石是一个很重要的分子吸附扩散模型体系．许多流体的性质无法通过实验方法获得却可通过计算机模拟获得．用丝光沸石Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＭＯＲ）作为研究对象，它有较高的硅铝比，较好的热稳定性、抗水蒸汽性及耐酸性等，作为一种性能优良的催化剂，已被广泛用于正构烷烃、环烷烃［１９］的催化裂化和芳烃异构化、烷基化、歧化、烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇氧化等石油化工工业［２０］．丝光沸石主要用于生产液化气、汽油、石脑油和重整原料等工业［２１］．实践证明，丝光沸石的活性优于其它类型的沸石，是一种用途广泛、性能优异的分子筛．对于ＭＦＩ型分子筛的吸附扩散特性［２２－２５］国外有大量研究，而对ＭＯＲ型分子筛的研究报道却较少．本文采用ＧＣＭＣ方法对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的单组分和二元组分在分子筛中的吸附进行了模拟，得到了单组分的吸附等温线以及二元混合组分的吸附平衡相图．由模拟得到单组分的吸附等温线，通过理想吸附溶液理论计算二元混合组分的吸附平衡相图，并与计算结果进行了对比．应用分子动力学方法，研究乙烷、丙烷分子在分子筛中的扩散行为．１模型和方法１．１沸石的结构丝光沸石（ＭＯＲ）属于正交晶系，空间群为Ｃｍｃｍ，晶胞参数为ａ＝１．８０９４ｎｍ，ｂ＝２．０５１６ｎｍ，ｃ＝０．７５２４ｎｍ．丝光沸石的骨架结构中，存在着十二元环和八元环的直孔道．八元环位于十二元环孔道之间，十二元环的窗口呈椭圆形，直径为０．６５ｎｍ×０．７０ｎｍ，八元环窗口的椭圆直径为０．２６ｎｍ×０．５７ｎｍ．ＭＯＲ分子筛模拟盒子由２×２×４个晶胞构成，在三维方向上采用周期边界条件限制．如图１（ａ）、１（ｂ）所示［２６，２７］，分子筛的主要通道是沿着ｚ方向的十二元环构成的直通道．１．２模拟方法烷烃分子在分子筛上的吸附是采用联合原子［２８，２９］模型，吸附中把ＣＨｘ基团作为整体．通过ＧＣＭＣ方法计算得到烷烃纯组分的吸附和二元混合组分的吸附平衡相图，力场参数的可行性和模拟细节见文献［３０］．吸附模拟采用１．５×１０５步模拟循环，后７．５×１０５步模拟循环用于统计平均．不同温度下改变模拟压力，得到了烷烃单组分在分子筛上的吸附等温线．模拟采用改变二元混合物的气相摩尔分数，得到了二元混合烷烃的吸附平衡相图．根据烷烃单组分在分子筛上吸附等温线，拟合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，再运用理想吸附溶液理论，计算二元混合物的吸附平衡相图，并把两种方法得到的结果作对比．对于扩散部分采用全原子模型［３１］，认为沸石分子筛的结构是刚性的，不考虑电荷作用势能．通过Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ（Ｌ－Ｊ）势能模型［３２］，考虑原子相互之间的范德华作用，Ｌ－Ｊ势能截断半径为１．３８ｎｍ．烷烃分子采用ＯＰＬＳ－ＡＡ力场，分子筛的力场参数参见文献［３１］．动力学模拟以ＧＣＭＣ模拟所得到的最终平衡构型为初始态，氢原子的位置根据平衡构型的最稳态规则确定键长和键角，动力学步长为１ｆｓ，每１００步保存一个研究体系的轨迹文件，采用ＮＶＴ系综，模拟温度为３００Ｋ，总的模拟时间为６００ｐｓ，采用４００－６００ｐｓ间的动力学构型计算扩散系数．模拟采用Ｔｉｎｋｅｒ３．９程序包．Ｌ－Ｊ势能参数见表１．计算了烷烃分子的总体平均自扩散系数，以及烷烃分子在分子筛上ｘ，ｙ，ｚ三个方向上的自扩散系数分量．２结果和讨论２．１Ｃ１—Ｃ４轻烃纯组分的吸附在纯组分的吸附研究中，采用ＧＣＭＣ方法，对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷在ＭＯＲ型分子筛中的吸附图１（ａ）分子筛ＭＯＲ主要孔道走向的示意图［２６］；（ｂ）分子筛ＭＯＲ的ｘ－ｙ方向的骨架截面图［２７］Ｆｉｇ．１（ａ）ＡｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｒａｗｉｎｇｏｆｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ；（ｂ）Ａｘ－ｙｐｌａｎｅｄｒａｗｉｎｇｏｆｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ（ａ）９０６Ｎｏ．６陈玉平等：烷烃在丝光沸石型分子筛中吸附和扩散行为进行模拟，温度为３００、３３０Ｋ．为了验证模拟采用的力场参数的可行性，把本工作中３００Ｋ甲烷的吸附等温线与Ｍａｃｅｄｏｎｉａ［３３］的结果进行比较，具体结果如图２所示，图中的模拟值与文献值有很好的一致性，因此认为所采用的模型和程序是可靠的．采用ＧＣＭＣ的方法，模拟不同温度下，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷在ＭＯＲ型分子筛中的吸附，得到甲烷、乙烷在３００、３３０Ｋ下压力与吸附量之间的关系如图３（ａ）所示，丙烷、丁烷在３００、３３０Ｋ下压力与吸附量之间的关系如果３（ｂ）所示．由于ＭＯＲ型分子筛属于微孔结构，吸附形成单分子层，所以吸附等温线是典型的Ｉ类等温线．由图３（ａ）、３（ｂ）可知，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的吸附量均随着压力的增加而增加，开始时增加趋势比较大，后来渐渐趋于平缓．四种烷烃在温度为３００、３３０Ｋ时，吸附等温线的变化趋势一致．当温度为３００Ｋ时这四种烷烃的吸附量均大于温度为３３０Ｋ时的吸附量，说明随着温度的升高，吸附量降低．结合图３可以看出，当压力小于１０ｋＰａ时，开始时吸附量的大小顺序为丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷，随着压力的增加分子筛孔道渐渐趋于吸附饱和状态，饱和吸附量的大小顺序为甲烷＞乙烷＞丙烷＞丁烷．因为分子筛总的空间体积是相同的，当所吸附的单个烷烃分子的体积越大，孔内粒子数目随着单个烷烃分子体积的增加而减小．２．２吸附平衡相图一个重要的预测多组分气体吸附的方法是理想吸附溶液理论（ｉｄｅａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ＩＡＳＴ）模型［３４－３６］，该理论更适合有类似化学结构组成的体系，如本研究体系中的烷烃同系物．ＩＡＳＴ最初由Ｍｙｅｒｓ和Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ（１９６５）提出，根据该理论，可通过单组分的吸附平衡数据推算二元混合物的平衡相图，把吸附相当作与气体平衡的理想吸附溶液来处理，理论提出了混合物的吸附相和流体相的关系，并且认为吸附相是理想吸附．ＩＡＳＴ假设吸附剂表面是均一的，不考虑吸附剂和吸附质之间的相互作用．因此两相之间的关系，通过类似的Ｒａｏｕｌｔ定律来描述：ｙｉｐ＝ｘｉｐ０ｉ（!）（１）式中，ｙｉ是气相组分ｉ的摩尔分数；ｘｉ是吸附相组分ｉ的摩尔分数；ｐ为总压；ｐ０ｉ是纯组分ｉ的蒸气压力，可由混合物的扩展压力!推算得到．主体相与吸附相平衡时，扩展压力!是常数，根据纯组分的吸附等表１Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势能参数Ｔａｂｌｅ１Ｌｅｎｎａｒｄ－ＪｏｎｅｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓＡｔｏｍｔｙｐｅ"／ｎｍ!／（ｋＪ・ｍｏｌ－１）Ａｔｏｍｔｙｐｅ"／ｎｍ!／（ｋＪ・ｍｏｌ－１）Ｃ（ＣＨ４）０．２４２０．１２５５Ｃ（－ＣＨ３）０．３５０．２７６０Ｓｉ（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）－－Ｃ（－ＣＨ２－）０．２５０．１２５５Ｏ（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）０．２８００．７４４８Ｈ（ＨＲ）０．２４２０．１２５５图２甲烷在ＭＯＲ型分子筛中吸附量（ｎ）的模拟值与文献值［３３］进行比较Ｆｉｇ，２Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｄａｔａａｎｄｔｈｅｄａｔａｆｒｏｍｒｅｆｅｒｅｎｃｅ［３３］ｆｏｒｐｕｒｅｍｅｔｈａｎｅｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ图３烷烃单组分的吸附等温线Ｆｉｇ．３Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆａｌｋａｎｅｓ（ａ）ｍｅｔｈａｎｅａｎｄｅｔｈａｎｅａｔ３００、３３０ＫｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ；（ｂ）ｐｒｏｐａｎｅａｎｄｂｕｔａｎｅａｔ３００、３３０ＫｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ９０７ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７Ｖｏｌ．２３温线，假定吸附相具有二维气体的性质，相对于气相压力ｐｉ的吸附量为ｎ，则扩展压力!与单组分平衡分压之间的关系：!ＡＲＴ＝ｐ０ｉ０!ｎｄｌｎｐｉ＝ｐ０ｉ０!ｎｐｉｄｐｉ＝ｐ０ｉ０!ｎ（ｐｉ）ｐｉｄｐｉ（２）式中，ｐｉ是组分ｉ的蒸气压．纯组分模型为具有四个参数的Ｌａｎｇｍｕｉｒ改进式［３７，３８］：ｎ＝"１ｋ１ｐ１＋ｋ１ｐ＋"２ｋ２ｐ１＋ｋ２ｐ（３）"ｌ，ｋｌ表示等温线参数（ｌ＝１，２）．吸附相的摩尔分数之和为１．Ｎｉ＝１"ｘｉ＝１（４）混合物中每个组分的摩尔分数为ｘｉ＝ｐｙｉｐ０ｉ（５）因此，通过解析纯组分的气体吸附等温线，即等温线方程ｎ＝ｎ（ｐ），可以得到!０ｉ对ｐ０ｉ的关系曲线，再估算出气相摩尔分数ｙｉ与吸附相摩尔分数ｘｉ之间的平衡关系．本文模拟烷烃二元混合物在ＭＯＲ型分子筛中的吸附，模拟过程中，采用温度Ｔ＝３００Ｋ，混合物的总压保持１００ｋＰａ不变．研究甲烷－乙烷、乙烷－丙烷、正丁烷－异丁烷的二元体系，通过调整混合物组分的摩尔分率来调节分压，模拟得到分子筛吸附量与气相摩尔分数之间的关系．由ＧＣＭＣ方法得到的纯组分在分子筛中的吸附等温线，根据模型Ｌａｎｇｍｕｉｒ改进式拟合参数，再根据ＩＡＳＴ溶液理论计算，可得到吸附相ｘｉ与气相ｙｉ浓度之间的平衡关系．由图４可知，模拟与ＩＡＳＴ计算所得的结果非常一致，因此当具有两种纯组分的吸附等温线时，可以通过ＩＡＳＴ计算其二元混合组分的平衡相图．由图４可知，由ＧＣＭＣ方法模拟甲烷－乙烷、乙烷－丙烷、正丁烷－异丁烷的吸附平衡相图，与根据ＩＡＳＴ计算所得到的吸附平衡相图比较，这两种不同的方法所得到的结果非常一致．表明当具有两种以上纯组分的吸附等温线数据时，通过ＩＡＳＴ理论推算它们的二元混合物的吸附平衡相图是可行的．运用ＩＡＳＴ理论，可以减少二元混合物平衡数据模拟的工作量．在实验操作中，二元混合物的测量存在一定的困难，因此采用ＩＡＳＴ溶液理论，来进行理论推算具有实际意义．由图４（ａ）、４（ｂ）、４（ｃ）可以看出，当吸附相中浓度较低时，气相浓度与吸附相浓度近似呈线性关系，与Ｈｅｎｒｙ定律一致．随着气相中吸附量的增加，吸附相中该组分浓度也增加．由于在实际操作过程中，得到混合物的平衡相图比较麻烦，因此可通过较容易得到的单组分的吸附等温线，再采用ＩＡＳＴ计算得到二元混合物的数据．２．３乙烷、丙烷在分子筛中的扩散性质分子动力学模拟烷烃分子的扩散过程中，记录下了分子运动的轨迹，由轨迹文件，可以计算出吸附质分子的总体平均扩散系数Ｄ，和ｘ、ｙ、ｚ方向的扩散系数Ｄｘ、Ｄｙ、Ｄｚ．扩散系数由下式计算：图５甲烷在ＭＦＩ型分子筛中的扩散系数Ｆｉｇ．５Ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｍｅｔｈａｎｅａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌｏａｄｉｎｇｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ图４在３００Ｋ，１００ｋＰａ下二元混合烷烃在ＭＯＲ分子筛中的吸附平衡相图的推算和模拟结果Ｆｉｇ．４Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄｓｉｍｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｉｎａｒｙａｌｋａｎｅｓｍｉｘｔｕｒｅｓａｔ３００Ｋ，１００ｋＰａｉｎＭＯＲｚｅｏｌｉｔｅｓ（ａ）ｍｅｔｈａｎｅ－ｅｔｈａｎｅｍｉｘｔｕｒｅ；（ｂ）ｅｔｈａｎｅ－ｐｒｏｐａｎｅｍｉｘｔｕｒｅ；（ｃ）ｎ－ｂｕｔａｎｅ－ｉ－ｂｕｔａｎｅｍｉｘｔｕｒｅ９０８Ｎｏ．６陈玉平等：烷烃在丝光沸石型分子筛中吸附和扩散行为Ｄ＝ｌｉｍｔ!∞１６Ｎａｔ〈Ｎａｊ＝１"［ｒｊ（ｔ）－ｒｊ（０）］２〉（６）式中，ｒｊ（ｔ）是时间ｔ时的分子ｊ的质心矢量坐标量，Ｎａ是扩散的分子数，当式（６）中的ｒ分别用ｘ、ｙ、ｚ代替时，则Ｄ分别表示为ｘ、ｙ、ｚ方向上的扩散系数．为了验证动力学部分模型参数，把模拟结果与文献中的实验和模拟结果作了比较，如图５所示．在ＭＦＩ型分子筛上，甲烷的扩散系数与吸附量之间的关系已有大量文献报道［３２，３９－４１］．本工作中模拟的扩散系数与实验方法ＰＦＧ－ＮＭＲ（ｐｕｌｓｅｆｉｅｌｄｇｒａｄｉｅｎｔｓ－ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ）的数据（该方法被普遍认为是合理的测量微孔中扩散系数的实验方法）以及和前人的模拟结果作了比较，说明了模型势能参数的可靠性．由图５可知，扩散系数比文献的模拟结果略大，可能是因为吸附质与分子筛之间作用参数与文献所采用的有差异，而与实验ＰＦＧ－ＮＭＲ方法所得的结果［４２］非常一致，表明了扩散模型的可靠性．用上述已验证的势能参数模型，计算乙烷、丙烷在ＭＯＲ分子筛上的扩散性质．如图６所示．图６表示纯组份乙烷、丙烷的扩散系数与吸附量之间的关系．乙烷、丙烷的扩散系数均随着吸附量的增加而减少，因为随着吸附量的增加，分子之间碰撞的频率增加，扩散自由度降低，所以扩散系数减小．不同方向的扩散系数不同，ｚ方向的扩散系数最大，且ｚ方向扩散系数变化梯度最大，ｘ、ｙ方向的扩散系数较小且相差不大，所以总体平均扩散系数由ｚ方向的扩散系数决定．结合图１ＭＯＲ型分子筛的微孔结构，孔道方向平行于ｚ方向，所以ｚ方向扩散自由度最大，扩散系数最大；而在ｘ、ｙ方向的扩散受限情况类似，所以ｘ、ｙ方向上的扩散系数比较接近．由图６（ａ），６（ｂ）可知，在相同吸附量时，乙烷的扩散系数大于丙烷的扩散系数．因乙烷的分子质量比丙烷的小，且乙烷分子的体积比丙烷的小，而总的扩散空间是相同的，所以乙烷扩散自由度较大，较容易扩散．在不同的吸附量时，ｘ、ｙ方向的扩散系数相差不大，但是ｘ、ｙ方向的扩散系数接近且小于ｚ方向的扩散系数，这与分子筛的结构使烷烃分子在ｘ、ｙ方向受限有关．３结论通过ＧＣＭＣ方法模拟甲烷、乙烷、丙烷、丁烷在３００、３３０Ｋ下的吸附等温线，结果表明，随着压力的增加，吸附量成增加的趋势；随着温度的升高，吸附量降低．最终趋于饱和时的吸附量依次为甲烷＞乙烷＞丙烷＞丁烷．利用理想吸附溶液理论（ＩＡＳＴ），通过纯组分在分子上的吸附等温线拟合，计算二元混合物的吸附平衡相图，计算结果与模拟结果一致．通过分子动力学方法，模拟乙烷、丙烷在ＭＯＲ型分子筛上的扩散，结果表明，随着吸附量的增加，扩散系数减小；ｚ方向的扩散系数最大，而ｘ、ｙ方向的扩散系数相差不大，表明了扩散的各向异性．模拟计算得到的有关吸附扩散性质的研究结果和数据对于化工生产、研发和设计具有指导意义．Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ１Ａｌ－Ｂａｇｈｌｉ，Ｎ．Ａ．；Ｌｏｕｇｈｌｉｎ，Ｋ．Ｆ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，２００６，５１（１）：２４８２Ｂｕｓｓａｉ，Ｃ．；Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（１３）：５８４７３Ｋｅｉｌ，Ｆ．Ｊ．；Ｋｒｉｓｈｎａ，Ｒ．Ｒｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０００，１６（２）：７１４Ｒｅｙｅｓ，Ｓ．Ｃ．；Ｓｉｎｆｅｌｔ，Ｊ．Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００，１０４（２４）：５７５０５Ｈｏｕ，Ｔ．Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｌ．；Ｘｕ，Ｘ．Ｊ．；Ｊｉ，Ｍ．Ｊ．；Ｙｅ，Ｘ．Ｑ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０００，１６（８）：７０１［侯廷军，朱丽荔，徐筱杰，计明娟，叶学琪．物理化学学报，２０００，１６（８）：７０１］图６乙烷、丙烷在３００Ｋ下，ＭＯＲ型分子筛中的扩散系数与吸附量的关系Ｆｉｇ．６Ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｐｕｒｅｅｔｈａｎｅａｎｄｐｒｏｐａｎｅａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌｏａｄｉｎｇｆｏｒＭＯＲｚｅａｌｉｔｅ（ａ）ｅｔｈａｎｅ；（ｂ）ｐｒｏｐａｎｅ９０９ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７Ｖｏｌ．２３６Ｆｕｃｈｓ，Ａ．Ｈ．；Ｃｈｅｅｔｈａｍ，Ａ．Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５（３１）：７３７５７Ｈｏｕ，Ｔ．Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｌ．；Ｘｕ，Ｘ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００，１０４（３９）：９３５６８Ｐｅｌｌｅｎｑ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．；Ｔａｖｉｔｉａｎ，Ｂ．；Ｅｓｐｉｎａｔ，Ｄ．；Ｆｕｃｈｓ，Ａ．Ｈ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２（２０）：４７６８９Ｍａｃｅｄｏｎｉａ，Ｍ．Ｄ．；Ｍａｇｉｎｎ，Ｅ．Ｊ．ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ，１９９９，１５８（１）：１９１０Ｋａｍａｔ，Ｍ．；Ｄａｎｇ，Ｗ．；Ｋｅｆｆｅｒ，Ｄ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８（１）：３７６１１Ｓｈｉｒｏｎｏ，Ｋ．；Ｅｎｄｏ，Ａ．；Ｄａｉｇｕｊｉ，Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９（８）；３４４６１２Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｈ．；Ｙｉｎ，Ｘ．Ｙ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，２００５，１８（５）：７１９［宋海华，尹小勇．化学物理学报，２００５，１８（５）：７１９］１３Ｗａｎｇ，Ｑ．Ｘ．；Ｆａｎ，Ｊ．Ｆ．ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｃｈｅｍ．，２００３，２２（４）：４０３１４Ｓｎｕｒｒ，Ｒ．Ｑ．；Ｋａｒｇｅｒ，Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９７，１０１（３３）：６４６９１５ＬａｒｒｙＪｕｎｅ，Ｒ．；Ｂｅｌｌ，Ａ．Ｔ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，９４（２１）：８２３２１６Ｓａｙｅｅｄ，Ａ．；Ｍｉｔｒａ，Ｓ．；ＡｎｉｌＫｕｍａｒ，Ａ．Ｖ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７（２）：５２７１７Ｊｏｂｉｃ，Ｈ．；Ｌａｌｏｕｅ，Ｎ．；Ｌａｒｏｃｈｅ，Ｃ．；ｖａｎＢａｔｅｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｋｒｉｓｈｎａ，Ｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０（５）：２１９５１８Ｌｉｕ，Ｙ．Ｃ．；Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｌｕ，Ｌ．Ｈ．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，３８１（１）：２１０１９Ｄｅｋａ，Ｒ．Ｃ．；Ｖｅｔｒｉｖｅｌ，Ｒ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，１７４（１）：８８２０Ｌｅｅ，Ｋ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｙ．Ｗ．；Ｈａ，Ｂ．Ｈ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，１７８（１）：３２８２１Ｙｏｄａ，Ｅ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．Ｎ．；Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９（４）：１４６４２２Ｍｉｔｔｅｌｍｅｉｊｅｒ－Ｈａｚｅｌｅｇｅｒ，Ｍ．Ｃ．；Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ａ．Ｆ．Ｐ．；Ｂｌｉｅｋ，Ａ．Ｉ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８（２５）：９６１３２３Ｄｅｍｏｎｔｉｓ，Ｐ．；Ｓｕｆｆｒｉｔｔｉ，Ｇ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７，９７（８）：２８４５２４Ｓｃｈｕｒｉｎｇ，Ｄ．；Ｊａｎｓｅｎ，Ａ．Ｐ．Ｊ．；ｖａｎＳａｎｔｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００，１０４（５）：９４１２５Ｅｉｓｕｋｅ，Ｙ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．Ｎ．；Ｋａｚｕｎａｒｉ，Ｄ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９（４）：１４６４２６Ｌｕ，Ｌ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９：８８４５２７ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｕｄｗｉｇ－ＭａｘｉｍｉｌｉａｎｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｉｎＭｕｎｉｃｈａｎｄｔｈｅＦｒｉｔｚ－ＨａｂｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｍａｘ－ＰｌａｎｃｋＳｏｃｉｅｔｙｉｎＢｅｒｌｉｎ．ＮａｎｏＺｅｏｌｉｔｅｓ．２００６－１０－２６．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｓｃａｐｅ．ｄｅ／ｎａｎｏｚｅｏｌｉｔｅｓ．ｈｔｍ２８Ｓｍｉｔ，Ｂ．Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９５，８５（１）：１５３２９Ｓｍｉｔ，Ｂ．；Ｓｉｅｐｍａｎｎ，Ｊ．Ｉ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８（３４）：８４４２３０Ｌü，Ｌ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｃ．ＡｃｔａＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００３，６１（８）：１２３２［吕玲红，王琦，刘迎春．化学学报，２００３，６１（８）：１２３２］３１Ｇｏｊ，Ａ．；Ｓｈｏｌｌ，Ｄ．Ｓ．；Ｄｅｍｅｔ，Ａ．Ｅ．；Ｄａｎｉｅｌａ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６（３３）：８３６７３２Ｊｏｓｔ，Ｓ．；Ｂ#ｒ，Ｎ．Ｋ．；Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ，Ｓ．；Ｈａｂｅｒｌａｎｄ，Ｒ．；Ｋ#ｒｇｅｒ，Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９８，１０２（３３）：６３７５３３Ｍａｃｅｄｏｎｉａ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｄ．Ｄ．；Ｍａｇｉｎｎ，Ｅ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（８）：３８２３３４Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐ．；Ｂａｔｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８（４４）：１７１３６３５Ｊｉａｎｇ，Ｊ．；Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｓ．Ｉ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９（１４）：５９３６３６Ｓｕｎ，Ｓ．Ｙ．；Ｃａｏ，Ｄ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｃ．ＪｏｕｒａｎａｌｏｆＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，３０（４）：１［孙书勇，曹达鹏，汪文川．北京化工大学学报，２００３，３０（４）：１］３７Ｍａｔｈｉａｓ，Ｐ．Ｍ．；Ｋｕｍａｒ，Ｒ．；Ｍｏｙｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｊ．；Ｓｃｈｏｒｋ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，Ｓ．Ｒ．；Ａｕｖｉｌ，Ｓ．Ｒ．；Ｔａｌｕ，Ｏ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，３５（７）：２４７７３８Ｓｉｌｖａ，Ｊ．Ａ．Ｃ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９９，３８（６）：２４３４３９Ｃａｒｏ，Ｊ．；Ｂｕｌｏｗ，Ｍ．；Ｓｃｈｉｒｍｅｒ，Ｗ．；Ｋａｒｇｅｒ，Ｊ．；Ｈｅｉｎｋ，Ｗ．；Ｐｆｅｉｆｅｒ，Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９８５，８１：２５４１４０Ｇｏｏｄｂｏｄｙ，Ｓ．Ｊ．；Ｗａｎａｔａｂｅ，Ｋ．；ＭａｃＧｏｗａｎ，Ｄ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｒ．Ｂ．；Ｑｕｉｒｋｅ，Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９１，８７：１９５１４１Ｋａｒ，Ｓ．；Ｃｈａｋｒａｖａｒｔｙ，Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００１，１０５（２４）：５７８５４２Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｔｒｏｕｗ，Ｆ．Ｒ．；Ｍｅｒｔｚ，Ｊ．Ｅ．；Ｉｔｏｈ，Ｌ．Ｅ．；Ｈｏｐｆｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，９７（１６）：４１４９９１０。

沸石在环境中的吸附特性的研究进展张艳艳南京工业大学环境学院环境工程摘要:沸石是一种优良的吸附剂，具有成本低、使用方便、安全且不会造成二次污染等特点。

其特性对于控制环境污染极为重要，尤其适用于水处理，净化空气，脱水方面，同时还可作滤料。

沸石的应用前景广泛，应继续加大对各种天然沸石性能、结构和其改性工艺的研究，充分发挥其应用性能、拓宽其应用范围，使其在环境保护和污染处理中得到更好的应用。

关键词：沸石吸附作水处理Study on investigation processes of zeolite adsorption effectin the environmentZhang YanyanNanjing University of Technology Collgege of Environmental SciencesAbstrac t：Zeolite is a superior adsorbent,which is cheap, convenient, safe and without any secondary pollution. Its characteristics are quite useful for the environmental pollution-control, particularly suitable for water treatment, air purification, dehydration aspect, and it can also be a filter. The application prospects of zeolite is quite extensive,the attention should be focused on the further study of all kinds of natural zeolites and their character, structure and modification to widen their application in water treatment.Key words: zeolite; adsorption ;water treatment1 引言沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。

LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究沸石分子筛的非骨架阳离子以相对固定的形式分布于骨架结构中,具有一定的流动性,可进行离子交换反应。

沸石分子筛是一种优良的吸附剂,对极性小分子有很强的吸附能力,对于临界直径、极性、形状、不饱和度等不同的分子具有选择吸附性。

所以,沸石分子筛被广泛地应用于诸多领域,尤其是气体分离行业。

LiX沸石分子筛就是其中的代表,具有较好的氮氧吸附分离性能。

通过稀土金属Ce³⁺对LiX沸石分子筛进行阳离子交换改性,分析其对氮氧吸附性能的变化,有利于得到氧气吸附性能更好的沸石分子筛。

通过阳离子交换法在不同条件下对LiX沸石分子筛进行Ce³⁺改性,制备出Ce LiX沸石分子筛,并通过TG-DSC、FT-IR、XRD、SEM、XRF等表征方法分析了改性前后分子筛的组成及结构变化;通过BET、气体吸附分析了不同反应条件下得到的CeLiX 沸石分子筛的比表面积、孔径变化以及氮气和氧气的吸附性能;通过吸附模型拟合CeLiX分子筛对氮气和氧气的吸附,分析了CeLiX型沸石分子筛离子交换反应的动力学规律。

交换次数和交换剂浓度是CeLiX沸石分子筛结构特征的主要影响因素。

在一定的范围内,随着交换剂浓度的提高、交换次数的增加,CeLiX红外吸收峰和XRD 衍射峰的强度均会减弱,粉体表面变得粗糙,但CeLiX能够保持稳定的骨架和晶体结构。

当交换剂浓度和交换次数达到一定值时,继续增大交换剂浓度、增加交换次数,Ce LiX骨架和晶体结构容易遭到损坏、粉体表面变得光滑。

反应时间和反应温度对Ce LiX沸石分子筛的结构影响较小,随着反应时间的增加、反应温度的提高,CeLiX沸石分子筛红外吸收峰的强度均会减弱,但是都不会影响其骨架结构。

交换次数、交换剂浓度、反应时间和反应温度对CeLiX沸石分子筛比表面积、氮气吸附量和氧气吸附量均有一定影响,主要影响因素是交换次数和交换剂浓度。