环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究环氧树脂是一种功能性重要的高分子材料，广泛应用于各个领域中，如航空、汽车、电子、建筑等。

环氧树脂具有优异的化学稳定性、机械性能和热稳定性，同时也易于加工，因此被广泛应用。

其中，环氧树脂的固化反应机理及其改性研究是其应用的关键所在。

一、环氧树脂固化反应机理环氧树脂的固化反应主要是环氧基与活性氢、羟基、胺基等物质发生缩合反应，形成一个三维网络结构，这种网络结构能够有效地提高环氧树脂的热稳定性、耐化学性和抗冲击性。

环氧树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到多种反应机理。

首先，环氧树脂与胺类催化剂发生加成反应，形成含有活性氢的酰胺中间体。

随后，酰胺中间体与环氧树脂发生缩合反应，形成的环氧酰胺化合物具有较高的反应活性。

最后，环氧酰胺化合物与胺类催化剂继续发生缩合反应，形成热稳定的三维网络结构。

值得注意的是，环氧树脂的固化反应是一个过程中的过程，即先形成线性高分子，然后再形成三维高分子。

其中，线性高分子的形成过程涉及到大量的催化剂的存在，而三维高分子的形成则与结构设计和调控有关，因此，环氧树脂的固化反应机理及其设计与调控是环氧树脂改性的重要方向之一。

二、环氧树脂的改性研究环氧树脂作为一种功能性重要的高分子材料，其改性技术近年来发展迅速，所涉及到的材料包括新型催化剂、改性树脂、耐高温树脂、卤化树脂、碳纤维等，这些材料均在一定程度上提高了环氧树脂的性能。

1. 新型催化剂环氧树脂的固化反应主要依赖于催化剂的存在，新型催化剂的应用可以显著提高环氧树脂的固化速率和反应活性，从而有效地提高环氧树脂的性能。

目前，常见的新型催化剂包括有机锡、有机钴、有机铁、吸湿化合物等。

2. 改性树脂改性树脂是一种将环氧树脂与其他化合物进行杂化的方法，其主要目的是提高环氧树脂的机械性能、热性能和耐化学性。

常见的改性树脂包括丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂等。

3. 耐高温树脂耐高温树脂是指在高温条件下，具有较高稳定性和机械性能的树脂。

环氧树脂固化体系研究进展何崇军①　蔡立彬①　崔英德②(①西北工业大学材料科学与工程系,陕西　西安　710072　②广东工业大学轻工化工学院,广州　510090) 摘　要　详细介绍了目前常用的环氧树脂固化剂如双氰胺、咪唑、酸酐、芳香胺体系固化的发展概况。

关键词　环氧树脂　固化剂　促进剂The Research Development of the S ystem of Solidifying Epoxy ResinHe Congjun①C ai Libin①Cui Yingde②(①Department of Materials Scienc e and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi'an　710072②Faculty of Chemical Engine ering and Light Industry,GDU T.,Guangzhou　510090)A bstract　The thesis introduced the development of the normal epo xy resin curing agent in deatil,such as dicyandiamide,imidazole,acid andydride and aromatic amines.Keywords　epoxy resin　curing agent　accelerating agent 固化体系的研究开始于60年代,其研究的关键是平衡好高度活性和良好的潜伏性之间的矛盾,并使固化物具有优良的耐水性和耐热耐老化性。

环氧树脂以其综合性能好、固化方便、适用范围广成为先进复合材料最主要的基体材料。

用中温固化环氧树脂基复合材料制备那些使用温度不太高的结构件,既能满足强度要求、大幅度减轻构件重量,又可节约能源、降低成本、减小内应力,因此中温固化复合材料的研究倍受人们重视。

本科毕业论文（设计）题目：环氧树脂固化剂的研究进展院（系）理学院专业化学年级2007级姓名学号指导教师职称讲师2011年6月13日目录摘要 (1)Abstract (2)前言 (3)第一章环氧树脂 (5)环氧树脂的定义 (5)环氧树脂的类型分类 (5) (5) (6) (6) (7) (7)环氧树脂应用 (7) (7) (7) (8)环氧树脂的耐腐蚀性 (8)第二章固化剂 (10)固化剂的定义 (10) (10) (10) (10) (11)固化剂的用途 (11)第三章环氧树脂固化剂 (13)环氧树脂固化剂定义 (13)环氧树脂固化剂分类 (13) (13) (13) (13) (14)第四章环氧树脂固化剂的研究进展 (16)国内外环氧树脂固化剂的研究进展 (16)环氧树脂固化剂的前景和方向 (17)我国环氧树脂固化剂发展存在的一些问题 (17) (18)参考文献 (20)致谢 (21)摘要本论文介绍了环氧树脂和固化剂的定义、分类、用途以及二者之间的关系，文中着重讲述了国内外环氧树脂固化剂的研究现状。

目前，有关环氧树脂的固化剂的研究内容是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高环氧树脂的性能。

固化剂改性的主要方法是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引入新的官能团和特殊结构，或者合成新的固化剂品种，从而达到环氧树脂高性能化的目的。

二十一世纪的特征是能源、材料、环保和健康，在这个崭新的世纪，高分子材料将进入一个新的发展时期，在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展趋势下环氧树脂也向着精细化、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力。

作为环氧树脂的固化剂，一方面原有的各种固化剂改性以适应新的要求，另一方面各大公司和研究单位也在积极研制新的固化剂，如季麟盐，取得了比原来的固化剂优异的性能。

文中着重阐述我国环氧树脂固化剂的研究现状，以及对环氧树脂固化剂的发展方向作了展望。

可编辑修改精选全文完整版环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。

常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。

这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。

胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。

研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。

2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。

这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。

脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。

脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。

其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。

为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。

如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。

3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。

环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。

常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。

这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。

胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。

研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。

2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。

这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。

脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。

脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。

其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。

为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。

如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。

3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。

环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。

关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子资料，作为胶粘剂、涂料和复合资料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。

环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产品，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧资料。

因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不成缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。

环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。

所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采取的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操纵工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。

环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采纳以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。

最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。

本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。

l 环氧树脂潜伏性固化剂1．1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是经常使用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。

曼尼希碱环氧树脂固化剂的研究进展hug.20l148精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals第19卷第8期20I1年8月曼尼希锨环氧榭脂圆丫匕剂的研究进展宋道理(长沙市化工研究所,湖南长沙410007)摘要:阐述了曼尼希碱型环氧树脂固化剂的合成原理,合成方法和发展历史与发展趋势,并就增加固化剂韧性,耐热性,降低固化剂黏度和开发水下固化剂以及改进固化剂生产工艺等方面进行了探讨.关键词:曼尼希碱;环氧树脂;固化剂ResearchdevelopmentofMannichbasetypeepoxyresincuringagentsSoNGDao—li(ChangshaChemicalResearchInstitute,Changsha410007,China)Abstract:Thesynthesisprinciplesandmethods,thedevelopmenthistoryandtendencyofMa nnichbasetypeepoxyresincuringagentswereintroducedinthispaper.Thetechniqueofimprovingtoughnes sandheatresist—anee,reducingviscosityofcuringagentsweredescribed.AndwealsodiscussedhowtOdevel opunderwatereu—ringagentsandimprovetheproductionprocessofcuringagents.Keywords:Mannichbase;epoxyresin;curingagent固化剂是环氧树脂应用中必不可少的反应助剂,与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域.多胺类及改性胺类固化剂应用最广,用量最大.早期的环氧树脂多使用乙二胺,二乙烯三胺等多胺类化合物作为固化剂,但这类固化剂存在毒性大,固化配比苛刻,使用期短,固化产物脆性大,综合机械性能不佳等缺点,容易从空气中吸收水和二氧化碳产生白化现象,现在很少直接使用,改性胺固化剂基本取代了基础胺类固化剂.以酚类,醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应(Man—nichReaction)制得的曼尼希碱(MannichBase)型改性胺固化剂,具有常温呈液态,活性高,操作性好,可低温或潮湿环境固化环氧树脂等特点.我国从2O世纪80年代初开始进行曼尼希碱型固化剂H2N—R2一NHz+R2CH0+0HH2N—R2一NH的合成研究,到2O世纪末,已经有T一31,701,703等多种产品供应市场,成为环氧胶黏剂和环氧复合材料的主要固化剂种类.在21世纪的前十年, 随着合成研究的深入,一批新型曼尼希碱型固化剂出现,逐渐克服了老产品韧性差,使用期短等缺陷,将应用范围扩大到了建筑结构胶,环氧涂料等更多的领域.l基本合成原理曼尼希反应是在胺类化合物(碱组分),含活泼氢的化合物(酸组分)与醛类化合物3种组分之间进行的不对称缩合反应_1].曼尼希碱型固化剂是酚类,醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应合成制得的低分子液态聚合物.化学反应式通常表述为『2]: 0H收稿日期:2011—06—20作者简介:宋道理(1975一),男,工程师,从事高分子合成方面的研究. H—HN—R2一NH0HH—NH—R2一NH22011年8月宋道理:曼尼希碱环氧树脂固化剂的研究进展?49?2合成方法曼尼希碱型固化剂的合成方法可以分为一步反应法和二步反应法.在近些年的研究中,还出现了一些新的合成方法,通过将新的基团枝接到3种组分上,来改善固化剂的性能,但总体上依然属于一步法或者二步法合成.2.1一步反应法合成国内研究实践中,一般采用一步反应法合成曼尼希碱型固化剂,即在室温下先将酚类和胺类化合物投入反应器混合,然后加入醛类,加热反应一段时间,真空脱水得到成品.反应工艺流程表述为:H2N—Rl—NH—CHoH+R2oHH2N—一R1一NH-ECR2OH睽类醛=类酚类一园一囡一囡---,-pa,酚类——+l搅拌混合l—I反应回流卜一l真空脱水l 研究表明,酚类和胺类混合后,会生成盐,但不稳定,易于逆向水解.而醛类加入后,可以迅速与胺类反应,使酚和胺的成盐正向反应无法进行.因此这一反应实质上可以看作是先由胺类和醛类反应生成N一羟甲基化合物l_】].H2N—R2一NH2+R2CHO—+H2N—R2一NH—CHOH lR2生成的N一羟甲基化合物在升温的条件下再与酚类缩合生成曼尼希碱l_】].2.2二步反应法合成也有使用二步反应法来进行合成的,这里仅讨论酚醛先反应生成中间体,再与胺类反应制得曼尼希碱型固化剂的工艺.第一步采用酚类和醛类化合物反应,在催化剂的存在下,生成低聚合度的液态酚醛聚合物,再与胺类化合物反应制得曼尼希碱型固化剂.工艺流程表述为:醛类一酚类__'胺类l一囡一园一产品H2N—R1一NH2+一CR2OH+H2.H2N_Rr_NH七也可以将醛与胺的反应生成醛亚胺(席夫碱)的反应或者将酚与胺反应生成盐的反应来作为第一步,但在合成中较少应用.3合成研究在曼尼希碱型固化剂中,20世纪80年代初开发的T一31固化剂具有代表性.T一31固化剂采用苯酚,甲醛水溶液和乙二胺合成制得,有着突出的特点:固化速度快;可以在0~C左右的低温或者潮湿环境下固化环氧树脂;相对于多胺类固化剂,毒性低,配比要求不严格,有效的改善了操作性;具有良好的耐化学腐蚀性和耐潮湿性.但也存在着缺H—HN—R1NHCR2OHH—NH_R1一NH2化学反应式表示为:第一步,醛类与酚类的缩合反应,生成酚醛树脂中问体:一CHR2OH第二步,胺类与酚醛树脂中间体反应,生成曼尼希碱:0H}I_一HN—R1一NH—ClR2OH陷:使用期较短;韧性较差,综合力学性能不好;耐盐雾腐蚀性一般;对涂饰界面附着性一般.为了改善曼尼希碱型固化剂的性能,2O世纪八,九十年代的研究中,使用的多胺类化合物开始多样化,例如苯二甲胺,己二胺,二乙烯三胺等,以期满足耐热性,韧性等方面的性能要求.21世纪的前十年,随着研究的发展和新材料的出现,为了获得性能更加优异的产品,各种新材料相继引人曼尼希碱型固化剂的合成中来,新的合成工艺也相继出现.3.1增韧改性曼尼希碱型固化剂在应用中具有低温,常温固剂一化一催一+H园5O?精细与专用化学品第19卷第8期化性能好的优点,而比较突出的缺陷是韧性不好,综合力学性能差.因此,在保持低温,常温固化性能的前提下,改善固化剂韧性,是近十年来曼尼希碱型固化剂研究的重点.鹿桂芳等.则提出了采用壬基酚,(2,3一二甲夏建陵等Ⅲ提出了应用桐油改性曼尼希碱型固化剂的方法.桐油先水解生成桐油酸,桐油酸甲酯化生成桐酸甲酯,桐酸甲酯通过傅氏反应改性苯酚(或甲酚),制得桐酸甲酯苯酚(甲酚),然后与甲醛基)二亚丁基三胺和甲醛来合成曼尼希碱型固化剂.由于引入了含有C.碳链的壬基酚和带有双C碳链的脂肪多胺,制得的产品与T一31固化剂比较,保持了低温固化,配比宽泛等优点,而韧性有了很大的提高.该反应的反应式为:和脂肪多胺反应制得曼尼希碱型固化剂.通过改变脂肪多胺和酚的种类,可以制得一系列固化剂.桐油改性曼尼希碱型固化剂的韧性,耐腐蚀性和附着性都有了明显的改善.该反应的曼尼希反应式如下:CH3<-7CH3手3cHcH—cH—CH—cH<--CH3手3COOCH3+H2N—RNH2+HCHOOH体只有1,前者的柔韧性显着改善.腰果酚结构H2N~NH2+HCHO+-H:.20NH_一.如上所述,目前改善曼尼希碱型固化剂韧性的主要方法是引入具有长碳链结构,尤其是长直碳链结构的酚类或者胺类化合物.在笔者的实践中,发现使用壬基酚或者己二胺这类具有饱和脂肪长链结构的化合物来改进T一31固化剂,可以改善固化物韧性,而固化速度,耐热性等指标变化不大;使用腰果酚,桐油这类含有不饱和双键,而且链特别长的化合物来合成曼尼希碱型固化剂,增韧效果特别显着,固化体系的韧性可以达到甚至超过低分子聚CH3-(-CH2手3cHcH—cH—N—R—NH2七CH29-3COOCH3_NH_cH—_NH_R_NH2l0H酰胺固化体系,同时使用期显着增长,固化速度变慢,而耐热性会有一定的下降.3.2耐热性曼尼希碱型固化剂结构中含有苯环,在常温固化中,耐热性比较好.以使用苯酚,甲醛和乙二胺合成的T一31固化剂为例,与E一51树脂反应生成的固化物Tg在80℃左右,可以满足一般应用的耐热要求.但在一些环氧应用中,对固化剂的耐热性要求更高,如蓝丽红],侯茜坪等人都提到了将耐热性好的曼尼希碱型固化剂,用于制备常温固化且可耐15O～200oC高温的特种胶黏剂.瑞士的耶贝尔_7提出使用间苯二酚,3,5-二甲苯酚和间甲苯酚取代苯酚与三乙烯四胺/四乙烯五胺和甲醛进行反应来获得一系列曼尼希碱,用于环氧树脂固化剂.获得的固化剂与HunstmanAralditeGY250树脂反应生成的固化物Tg温度接近或者超过100℃.笔者用烷基酚,问苯二胺和甲醛合成曼尼希碱型固化剂,该固化剂中含有双苯环结构,与CYD128树脂配合,获得的固化体结构致密,硬度高.该固化体Tg可以达到120~C左右,耐湿热老化性能优越.3.3低黏度一.一一.o一31c一一.一一./\N2011年8月宋道理:曼尼希碱环氧树脂固化剂的研究进展?51? 参与曼尼希反应的3种化合物一般都具有比较高的活性,反应中聚合度增加较快,容易形成大分子聚合物,黏度较大.而在一些应用中,如浇注,灌缝,低温或室内使用,要求低黏度固化剂,以尽可能地少使用稀释剂,因此开发低黏度固化剂具有实际意义.戴志晟提出,在合成中引入腰果酚,可以获得低黏度的曼尼希碱型固化剂,黏度可以低至500mPa?S.张兴喜等提出,使用脂环胺代替脂肪胺和芳香胺可以获得较低黏度的曼尼希碱型固化剂.3.4水下固化剂曼尼希碱型固化剂的结构特点使其能在低温和潮湿环境下固化环氧树脂.水下环境可以说是一种极端的潮湿环境,开发能在水下固化环氧树脂的固化剂在水利施工,建筑物防渗防漏等方面有积极意义.长沙市化工研究所在这方面做了有益探索,810水下环氧固化剂在水下建筑物的防渗补漏及补强加固方面的应用取得了长足进展.有文献报道,使用长链烷基酚取代苯酚可以在曼尼希碱型固化剂中引入憎水基团,从而合成出水下固化剂_2j.3.5低聚甲醛的应用现阶段曼尼希碱型固化剂的合成多采用含量在36左右的甲醛水溶液.使用甲醛水溶液可以降低生产投料难度,保持反应平稳.但大量不参与反应的水的引入,增加了生产过程中的能耗,增加了废水的排放量,不利环保.在曼尼希碱型固化剂合成中引入低聚甲醛,可以比较好地减少排放,降低能耗.笔者在T一31固化剂的生产中引入了低聚甲醛,并与使用甲醛水溶液做了对比.使用36甲醛水溶液,每生产lt产品产生的废水为400kg左右;而改用低聚甲醛生产,同样生产lt产品,废水量只有100kg左右.使用低聚甲醛合成曼尼希碱型固化剂,废水量大幅减少,从而减轻了废水无害化处理的工作量.由于反应体系内的含水量减少,升温和脱水所需要的时间和能量消耗都大幅减少,节约了能源.36甲醛水溶液在低温或长时间放置时会自聚结晶,影响投料准确性,低聚甲醛则无此问题.4发展趋势国内曼尼希碱型固化剂研究从20世纪80年代开始发展至今,三十年来一直方兴未艾.尤其是最近十年,随着新材料和新工艺的出现,新产品层出不穷.对未来新产品的发展趋势和研究方向,以下几点值得关注.(1)耐热固化剂.室温固化耐高温胶黏剂是环氧高端应用的一个热点.目前耐热改性环氧树脂的研究已经比较深入,但配套使用的常温固化剂还无法达到中温或者高温固化剂的性能.通过曼尼希反应来改性DDM之类的中温固化剂以使之可以在常温下固化但能耐高温,将是此类应用的一个发展方向.(2)低温固化剂.曼尼希碱型固化剂的一个突出优点就是可以低温固化环氧树脂,部分产品配合促进剂使用,固化温度可以达到一10℃,可以满足黄河以南地区的常年使用要求.如果能在此基础上开发出可以在一2O℃固化环氧树脂的品种,将能满足我国绝大部分地区的使用需求.(3)完全水下固化剂.现在已有一部分曼尼希碱型固化剂可用于水工建筑的水下施工,基本可以满足混凝土构建物结构补强的需要,但强度与不带水施工相差较大.如能在此基础上开发出水下黏接强度损失小于10的固化剂品种,将在更大范围内满足水下施工的需要.(4)重防腐涂料.随着我国经济的发展,大量新建的海洋工程,石油工业,公路桥梁,火车船舶,工程机械,工业建筑和工业管道都需要应用到重防腐涂料.环氧树脂是目前应用最多,应用范围最广的重防腐涂料用树脂,而曼尼希碱则是其主要的固化剂品种之一.目前环氧树脂重防腐涂料的不足有两点:耐候性差和高温耐腐蚀性不好l】.改善这两点不足可以作为重防腐涂料用固化剂的发展方向.(5)环境保护.曼尼希碱型固化剂生产过程中,容易产生大量的高化学需氧量(COD)废水,而且苯酚,低分子量有机多胺和甲醛都是有毒害的挥发性有机物(VOC),不利于环境保护和安全生产.引入高沸点组分,如壬基酚,腰果酚,(2,3一二甲基)二亚丁基三胺,己二胺,聚甲醛等,可以有效降低VOC,减少生产废水中的有机物含量,降低废水的COD值.随着对化工生产的环保要求越来越高,为做到可持续发展,在开发研究过程中应对此予以足够的重视.参考文献[1]万道正编译.曼尼希反应和曼尼希碱化学EM].北京:科学出版社,1986,17-24.52?精细与专用化学品第l9卷第8期[2]杨海望.我国曼尼希型环氧树脂固化剂的现状及发展预测[J].热固性树脂,1997,(4):41-46.[3]鹿桂芳,丁颜滨,李佩瑾,等.Mannich反应制备壬基酚改性胺固化剂EJ].化学工程师,2001,(8):1-3.E4]夏建陵,黄焕,魏斌,等.桐酸甲酯改性酚醛胺的合成与性能研究[J].黏接,2002,22(4):卜3.[5]蓝丽红,谢涛,李媚,等.柔性耐温环氧树脂胶黏剂的研制EJ].广西民族学院(自然科学版),2004,10(3):80—82.[6]侯茜坪,彭静,董艳霞,等.室温固化耐高温耐水胶黏剂的研含有物学性,还能制[J].热固性树脂,2008,23(4):3739.[7]u?耶贝尔.以间苯二酚为基础的曼尼希碱[P].ZL200680014167,2008—0423.[8]戴志晟.环氧树脂用天然长链取代酚醛胺固化剂[J].涂料工业.2000,(8):1_4.r-9]张兴喜,李娟.酚醛胺(T一31)环氧树脂固化剂之浅谈[J].中国胶黏剂,2005,14(8):52—54.[1o]李国莱,张慰盛,管从胜.重防腐涂料[M].北京:化学工业出版社,1999,1-8.耶鲁大学学生发现能降解聚氨酯的生物体包括JonRussell在内的一组耶鲁大学2011级本科生经过研究发现,亚马逊雨林中的真菌类植物;;的生物体具有降解聚氨酯的作用.耶鲁大学发布新闻稿说,这一发现被发表在《应用与环境微生;;》期刊上,据此可能找到新的方法来减少全世界的垃圾填埋.;;学生们从雨林植物身上采集内生菌,并带回美国康涅狄格州NewHaven的实验室测试其生物活÷+随后对具有生物活性的菌群进行分析,研究是否能将其用于医疗或其他用途.;+尽管其他一些介质也能够降解聚氨酯,但耶鲁大学的学生发现的这种酶的前景最为看好,因为它;+在存在氧气的情况下降解塑料.耶鲁大学称这一特性是"让填埋垃圾生物降解的先决条件.";天津列入首j比整治"地沟油"试点近日,国家发改委,财政部,住房和城乡建设部联合批复,在包括天津市津南区在内的全国33÷{个城市(区)实施餐厨废弃物资源化利用和无害化处理试点实施方案.33个试点城市将获得总计6.3÷t亿元的循环经济发展专项资金.÷作为这次实施方案的首批试点城市,天津市将精细规划完善的餐厨废弃物收集,运输,处理和利用体系,提出废弃油脂,固形物和液体的一体化统筹解决方案,探索餐厨废弃物资源化利用和无害化处理的治本之策.天津市承诺建立完善的餐厨废弃物回收,运输,利用体系,建立健全有关法规制度和政策机制,加强监管,严厉打击非法收运餐厨废弃物的行为.特别是要统筹餐厨废弃物和废油脂的一体化处理,规范"地沟油"的收运,处理和利用,坚决防止"地沟油"回流餐桌,保障食品安全.建立健全有关法规制度和政策机制,加强监管,严厉打击非法收运餐厨废弃物的行为.据了解,此次公布的试点城市(区)除天津津南区之外,还包括北京朝阳区,上海闵行区,重庆及大连,宁波,青岛,深圳等地.。