有机化学---第9章 卤代烃
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有机化学(付建龙 李红)版答案(完整)
第2章 烷烃1.解：（1）2,3,5,5-四甲基庚烷；（3）2,6-二甲基-4-乙基庚烷；（5）3-甲基-4-乙基庚烷2.解：(1)CH 3CCH 3 ; (3) CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3; (5) CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3C(CH 3)3CH 3CH 3CH 33.解：最稳定构象 最不稳定构象 5.解：（2）(b)＞(d)＞(e)＞(a)＞(c)6.解：按稳定性由大到小排列有：(3)＞(2)＞ (1)。
第3章 烯烃和二烯烃1.解：(2) (E)-2-溴-2-戊烯； (4) 4-甲基-3-乙基-1-戊烯；(6) (Z)-3,6,6-三甲基-4-异丙基-3-庚烯 2.解：(1) CH 3C=CH 2;(4) C=CCH 3CH 3CH 3CH 2HCH 2CH 2CH 34.解：(1) CH 3CCH 3;CH 3CHCH 2Br; (2) CH 2CH 2CHCH 2Cl; (3) CH 3CH 2CH 2CH 2OH; (4) CCl 3CH 2CH 2I （反马氏规则产物）CH 3Br CH 3OH(5) CH 3CH 2COOH; (6)CH 3CHCH=CH 2; CH 3CH CH CH 2Cl Cl Cl Cl5.解：(1) ; (2) H 2/Lindlar 催化剂;H 2/Ni; (3)BrBr（4）由于中间体，有4种形式：CH 3CCH=CH 2 CH 2=CCHCH 3 CH 3C=CHCH 2 CH 2C=CHCH 3CH 3CH 3++CH 3+CH 3+(A) (B) (C) (D)其中（A ）最稳定。
故主要产物为：CH 3CCH=CH 2CH 3Br（5）由于中间体，有2种形式：CH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3++稳定性，不好评价。
故此有2种产物。
BrCH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3Br (A) (B)C C ==O OO (6)(7)COOCH 3COOCH 3CH 3CH 3(8) ;COCH 3BrBrCOCH 36．解：(3) ＞(2) ＞(5)＞(4)＞(1)9．解：(1)丙烯醛大于丙烯。
李景宁《有机化学》第5版考研真题及课后习题题库详解(卤代烃)【圣才出品】
（4）（Z）-1-溴-1-丙烯 （5）顺-1-氯-3-溴环已烷
2．写出符合下列 名称的结构式
（1）叔丁基氯
（2）烯丙基溴
答：
（3）苄基氯
（4）对氯苄基氯
3．写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 （1）4-choro-2-methylpentane （2）*cis-3-bromo-1-ethylcyclonexane （3）*（R）-2-bromootane （4）5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答：
二、简答题
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1．根据下列叙述，判断哪些反应属于 SNl 机理？哪些反应属于 SN2 机理？[厦门大学
2004 研]
（1）反应速度取决于离去基团的性质；
（2）反应速度明显地取决于亲核试剂的亲核性；
（3）中间体是碳正离子；
（4）亲核试剂浓度增加，反应速度加快。
答：SNl 反应为单分子亲核反应，反应分两步进行，第一步生成碳正离子中间体，为速
1 / 43
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互换，为对映体。
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3．下列化合物在水-乙醇（8:2）溶剂中，最难发生水解反应的是（ ）。[天津大学 2000 研]
【答案】（D） 【解析】（D）项分子刚性最强，位阻也较大，既不易发生 SN1 取代反应，又不易发生 SN2 取代反应。
答：
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6．将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: （1）水解速率
（3）进行 SN2 反应速率： ① 1-溴丁烷、 2，2-二甲基-1-溴丁烷、 2-甲基-1-溴丁烷、 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷、 1-环戊基-1-溴丙烷、 溴甲基环戊烷 （4）进行 SN1 反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷、 2-甲基-2-溴丁烷、 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴、 α-苯基乙基溴、 β-苯基乙基溴 ③
2．写出符合下列 名称的结构式
（1）叔丁基氯
（2）烯丙基溴
答：
（3）苄基氯
（4）对氯苄基氯
3．写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 （1）4-choro-2-methylpentane （2）*cis-3-bromo-1-ethylcyclonexane （3）*（R）-2-bromootane （4）5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答：
二、简答题
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1．根据下列叙述，判断哪些反应属于 SNl 机理？哪些反应属于 SN2 机理？[厦门大学
2004 研]
（1）反应速度取决于离去基团的性质；
（2）反应速度明显地取决于亲核试剂的亲核性；
（3）中间体是碳正离子；
（4）亲核试剂浓度增加，反应速度加快。
答：SNl 反应为单分子亲核反应，反应分两步进行，第一步生成碳正离子中间体，为速
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3．下列化合物在水-乙醇（8:2）溶剂中，最难发生水解反应的是（ ）。[天津大学 2000 研]
【答案】（D） 【解析】（D）项分子刚性最强，位阻也较大，既不易发生 SN1 取代反应，又不易发生 SN2 取代反应。
答：
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6．将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: （1）水解速率
（3）进行 SN2 反应速率： ① 1-溴丁烷、 2，2-二甲基-1-溴丁烷、 2-甲基-1-溴丁烷、 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷、 1-环戊基-1-溴丙烷、 溴甲基环戊烷 （4）进行 SN1 反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷、 2-甲基-2-溴丁烷、 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴、 α-苯基乙基溴、 β-苯基乙基溴 ③
有机化学 第9章 醇、酚
CH3CH2OH
乙醇
CH3 CH CH3
OH
异丙醇
CH2OH
苄醇（苯甲醇）
➢ 系统命名法 ① 主链：含羟基所连碳原子在内的最长碳链；
② 编号：从靠近羟基端编起； ③ 命名：羟基的位次，取代基位次、数量及名称等标
于母体名称前；
④ 如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。
CH3 CH3CHCHCH2OH
醇在强酸中的溶解度比在水中大
溶质 溶剂 溶解情况
正丁醇 水 8%
正丁醇 浓HCl 互溶
ROH + HCl
ROH Cl
醇的质子化
H
醇配合物：CaCl2 ·4C2H5OH，CaCl2 ·4CH3OH MgCl2 ·6C2H5OH，MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 、MgCl2不能用来干燥醇
五．波谱性质
酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH
碱性：OH- ＜ RO- ＜ R-
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3 H2
异丙醇铝
CH3CH2OH + NaOH
醇不与NaOH反应
醇为弱酸，存在电离平衡：
ROH
RO + H
醇的酸性强弱的影响因素:
(1) 电子效应：R斥电子性越强，酸性越弱。 CH3OH ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
CH3
2,3-二甲基-1-丁醇
CH2CH2CH2 OH OH
1,3-丙二醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇
CH=CH2 H OH
CH2C6H5
(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇
C CH3
H C OH
CH2CHCH3
(E)-5-苯基-4-己烯-2-醇
大学有机化学练习测试题—卤代烃
第六章卤代烃学习指导：1.卤代烷分类和命名:IUPAC命名法；2.化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应；3.S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响；4.E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响；5.双键位置对卤素原子活性的影响。
习题一、命名下列各物种或写出结构式。
1、写出溴仿的构造式。
2、写出的系统名称。
3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。
4、写出的系统名称。
5、写出的系统名称。
二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。
1、2、()()+()3、4、5、6、三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。
1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序：(A)Br—CH2CH2CH(CH3)22、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序：(B)(CH3)3CCl(C)CH3CH2CH2CH2Cl(D)(CH3)2C==CHCl3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序：(A)(CH 3)2CHCH 2CH 2Br4、指出下列化合物中，按S N 1反应哪一个进行得较快。
(A)(CH 3)2CBrCH 2CH 35、将下列化合物按S N 1反应活性大小排列： (A)CH 3CH ＝CHCl(B)CH 2＝CHCH 2Cl(C)CH 3CH 2CH 2Cl四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。
1、卤代烷与NaOH 在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N 2机理，哪些属于S N 1机理。
1.产物的构型完全转化。
2.有重排产物。
3.碱的浓度增加反应速率加快。
4.叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。
5.增加溶剂的含水量反应速率明显加快。
五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
有机化学-第九章
甲醇（球棒模型） CH3OH 甲醇（球棒模型）
乙醇（比例模型） C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 碱性和亲核性 。 受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发 生氧化或脱氢反应 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱 氧化或脱氢反应 分子内的脱 水反应。 水反应
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。 Grignard试剂 Grignard试剂
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧 化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）氧化时, 先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比 较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate） PCC（ chlorochromate） PCC 在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试 Sarrett试 是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液中的络合盐 Sarrett 剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇 氧化为醛。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
有机化学卤代烃
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
有机化学基础卤代烃
有机化学基础 专题4 烃的衍生物
第一单元 卤代烃
水立方——我国第一个采用ETFE （乙烯-四氟乙烯共聚物）膜材料
[ CF2—CF2 ]n
作为立体维护体系的建筑
问题1：从组成看，上述物质属于烃吗？
它们有什么共同点？
PVC（聚氯乙烯）
氯乙烷
一、卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成 的一类烃的衍生物。 问题2：请同学们回顾一下我们学习各类有机物性 质的基本方法。
HH H C CH
H Br
问题3：同学们能根据已有的知识制备得到溴乙烷吗？
请书写化学方程式。
（1）CH3CH3 + Br2 光照 CH3CH2Br +HBr
（2）CH2=CH2 + HBr催化剂 CH3CH2 Br
（3）CH3CH2OH + HBr
CH3CH2Br+H2O
假设I. CH3CH2Br+H2O ？ CH3CH2OH + HBr
NaOH AgNO3
△
CH3CH2Br
NaOH HNO3酸化 AgNO3
△
假设II. CH3CH2 Br
CH2=CH2 + HBr
问题7：能否用实验证明假设II反应的发生？
请根据提供的药品设计实验方案（溴乙烷、蒸馏水、AgNO3、
HNO3、NaOH乙醇溶液、pH试纸、酸性KMnO4、溴水）。
CH3CH2Br
HH H C CH
HH
HH H C CH
H Br
假设I. CH3CH2Br+H2O
CH3CH2OH + HBr
问题6：能否用实验证明假设I中C-Br键发生了断裂？
有机化学第9章醇、酚、醚
RO–H + Na
C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱, pKa(即 – ㏒ Ka)值: 醇 > 水
(∵ –R是给电子基团)
而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解:
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
:
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯.
R OR + NaX
醇钠
伯卤代烃
混合醚
5. 氧化和脱氢反应
• 常般用将的 伯氧 醇化直试接剂氧:化K为M羧nO酸4溶(很液难或停K留2C在r醛2O的7酸阶性段溶):液, 一
H
O
O
RCH–OH
RC–H
RC–OH
• 仲醇可被上述氧[O化] 剂氧化为酮[O(]酮不易继续被氧化):
OH
O
• R–CH–R′
只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书)
② 系统命名法:
命名原则(见书): 选主链、主链的编号
例: CH3CHCH2CHCH3
•不饱和醇的命名:
CH3 OH
4–甲基–2–戊醇
根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.
• 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3
R–C–R′
叔醇强醇的一氧般化不条被件上, 如[O述]与氧酸化性剂K所M氧nO化4溶(∵液无一α–起H加). 热但,如可果使用叔更
• 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采氧用化特 停殊 留氧 在化醛剂的阶Cr段O:3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的
有机化学课后习题答案(高教五版)第九章
第九章卤代烃1.用系统命名法命名下列各化合物（1）（2）（3）（4）(5)答案：解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯⑸顺-1-氯-3-溴环已烷2.写出符合下列名称的结构式⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴⑶苄基氯⑷对氯苄基氯答案：解:3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane(3)*(R)-2-bromootane(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne答案：(1)(2)(3)(4)4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3⑻ (9)、醇 (10)答案：5.写出下列反应的产物。
⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻⑼⑽⑾⑿答案：解:6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:⑴水解速率⑶进行SN2反应速率：① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷⑷进行SN1反应速率：①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴③答案：解:⑴水解速率:b>a>c⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:d>b>c>a⑶进行S N2反应速率:① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-溴丁烷a>d>c>b② 溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷c>b>a⑷进行S N1反应速率:①2-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷b>c>a②α-苄基乙基溴>苄基溴>β-苄基乙基溴b>a>ca>c>b7.写出下列两组化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢.3-溴环己烯 5-溴-1,3-环己二烯溴代环己烯答案：2>1>38、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃?⑴⑵⑶⑷答案：9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中哪些属于S N2历程,哪些则属于S N1历程?⑴一级卤代烷速度大于三级卤代烷;⑵碱的浓度增加,反应速度无明显变化;⑶二步反应,第一步是决定的步骤;⑷增加溶剂的含水量,反应速度明显加快;⑸产物的构型80%消旋,20%转化;⑹进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快;⑺有重排现象;⑻增加溶剂含醇量,反应速率加快.答案：解:⑴ S N2 ⑵ S N1 ⑶ S N1 ⑷ S N1⑸ S N2为主⑹ S N2 ⑺ S N1 ⑻ S N210、用简便化学方法鉴别下列几组化合物。
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① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤H2C代C炔H）Cl
③ 卤代芳烃
Br
有机化学
h
CH2Cl
2
本章内容
一、卤代烷烃
1、卤烷的命名
2、卤烷的制法
3、卤烷的物理、化学性质
4、亲核取代反应机理和消除反应机理
二、卤代烯烃
三、卤代芳烃
有机四化学、多卤代烃
h
3
9-1 卤代烷
卤烷的命名
——卤烷与醇钠的反应, 产物为醚
+ CH3CH2Cl CH3CH2ONa
+ CH3 CH2 OCH2 CH3 NaCl
+ +
Na
CH3CH2 O
Nu
威廉森(Williamson)合成法
有机化学
h
18
应用：制备混醚
+ C H3I CH3CH2ONa
+ CH3CH2OCH3 NaI
注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应。
285 218 14
9-1 卤代烷
卤烷的化学性质
卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：
•亲核取代反应和消除反应； •与活泼金属反应生成金属有机化合物。
➢ 亲核取代反应 用SN表示(Substitution
通式：
Nucleophile)
R CH2 X + Nu：或Nu
R CH2 Nu + X
反应物 亲核试剂
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其 它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。
➢ 熔、沸点
卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；
同 碳 数 的 卤 烷 中 ， RI 、 RBr 、 RCl 沸 点依次降低；
直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链
的有机卤化学烷。
h
11
9-1 卤代烷
卤烷的物理性质
➢ 相对密度
一般情况下，一氯烷的d<1，其它卤 烷的d>1。
R C CH +2KX +2H2 O
反应活性：叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷
有机化学
h
26
Br
KOH / 醇
+
19%
81%
查依采夫(Saytzeff)规则：
卤烷脱HX时，总是从含H较少的碳
上脱去H原子。
σ－π超共轭效应
CH3 CH H
有机化学
CH3 C CH2 Br H
CH3
KOH / 醇
CH3 CH
ClCH2CH2Cl
2-甲基-4-氯-1-溴己烷
有机化学
h
1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷
6
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 烷烃卤代
注意：
+ CH4 Cl2
+ CuCl2 / 浮 石CH3Cl
HCl
450℃ （主）
① 不能在光照或加热条件下进行，因为 副产物多；
② 控制反应物料用量配比，使甲烷:氯气 ≈ 9 :1。
C CH3 CH3
CH3 CH2
h
C CH2
71%
29%
27
➢消除反应(E) Saytzeff规则的实质：
倾向于生成一种共轭效果更好的、更 稳定的烯烃。
脱卤素
有机化学
CC XX
Zn / 醇
C C + ZnX2
h
28
➢ 与活泼金属的反应
卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、 Mg、Al等)反应，生成金属原子与碳原子 直接相连的一类化合物—— 金属有机化 合物。如：
+ 3RBr H3PO3
R O H+ P C l5
R C l + P O C l3+ H Cl
此方法适于制低沸点卤烷，利用蒸
馏将卤烷分离出来。
✓ROH与SOCl2的反应 氯化亚砜或亚硫酰氯
ROH+SOCl2
RCl +SO2 +HCl
此法适于制高沸点氯烷。
有机化学
h
10
9-1 卤代烷
卤烷的物理性质
➢ 状态
常用卤代试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等 ✓ROH与HX的反应 X=Cl、Br、I
ROH+HX
RX + H2O
+ + ROH HBr 浓H2SO4 RBr H2O
反应活性： HI > HBr > HCl
烯丙醇、苄醇 > 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
有机化学
h
9
✓ ROH与PX3、PX5的反应
3ROH+PBr3
卤有机代化学反应活性： Cl2 >h Br2 > I2
7
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 亲电加成反应
不饱和烃与X2或HX的加成反应
H3C CH CH2
Cl2
H3C
CH Cl
CH2 Cl
H3C CH CH2
HBr
H3C
CH Br
CH2 H
有机化学
h
8
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 以醇为原料制卤烷（最普遍的方法）
格氏试剂中, 碳的电负性比镁大, 碳原子带
有负电荷, 是一良好的亲核试剂, 其性质非
常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应.
有机化学
h
31
格氏试剂与活泼氢的反应
H OH HC CR'
RH +XMgOH RH +RC ' CMgX
RMgX +
R 'OH
RH +XMgOR'
HNH2
RH +XMgNH2
第九章 卤代烃
烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物. 官能团：卤原子 通常是氯、溴、碘。
卤烃的分类：
(1) 按卤原子数的不同可分为：
① 一元卤代烃 CH3Cl
Cl
② 二元卤代烃
CH2Cl2
Cl Cl
Cl
③ 多卤代烃
有机化学
CHCl3、CCl4 Cl
Cl
h
1
(2) 按卤原子所连碳原子种类分为：
① 伯卤烃（一级卤代烃） CH3CH2Br ② 仲卤烃（二级卤代烃）（CH3)2CHCl ③ 叔卤烃（三级卤代烃） (CH3)3CBr (3) 按分子中是否有不饱和键可分为：
原因：叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发
生消除反应生成烯烃。 C H3
C H3
+ H3 C C C H3
CH3ONa
Cl
H3C C CH3 O CH3 CH3
有机化学
h
H3C C CH219
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的氰解
应 用：
R X +NaCN EtOH RCN + NaX
① 分子中引入氰基(-CN)(腈类物质官能团);
可得到不同的产物——胺。
有机化学
h
22
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与AgNO3的反应
+ R X AgN O3 EO tH RONO2 + Ag X
应用： ① 根据沉淀颜色定性鉴别卤烷；
② 根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。
有机化学
h
23
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与AgNO3的反应 应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷.
卤烷的反应活性(烷基相同)：
RI > RBr > RCl
烷基的反应活性(卤原子相同)：
烯丙基卤、苄基卤 ＞ 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷
有机化学
h
24
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与炔钠的反应
-
R X +R' C CNa
R' C C R + NaX
应 用：增长碳链，且产物为高级炔烃。
注 意：反应中使用伯卤烷效果最好。
产 物 离去基团
底 有机化学 物
进攻试剂h
15
➢ 亲核取代反应(SN)
常见的亲核试剂：
Nu－ : HO－、RO－、CN－、NO3－ 、C≡C－ :Nu： NH3、H2O等
卤烷常见的亲核取代反应：
① 水解
② 醇解
③ 氰解
④ 氨解
⑤ 与硝酸银的反应
⑥有机化与学 炔化钠的反应 h
16
➢亲核取代反应(SN)
F: 往往有重排产物产生。 有机化学 ——生成更稳定h 的碳正离子中间体36
新戊基溴的醇解及重排
CH3 H3C C CH2Br
CH3
H3 C
重排
C H3
C
C
H
+
2
CH3CH2O-
H3C
C H3
CH3 C CH2OC2H5 CH3
C H3 C H3
+
H3C C
CH2 + CH3CH2O- H3C
OC2H5
✓卤烷的水解
Nu ：
+ CH3CH2Br
H2O
+ CH3CH2OH HBr
+ CH3CH2Br NaOH
+ CH3CH2 OH NaBr
应用：[1]工业用途不大, 因卤烷在工业上 是由醇制取；[2]但可用于有机合成中官 能团的转化, 即通过先卤代后水解的方式 在复杂分子中引入羟基。
有机化学
h
17
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的醇解
➢简单卤烷的命名 ——习惯命名法
根据与卤原子所连烷基的名称来进行 命名，叫做“某烷基卤”。
C H3I
甲基碘
有机化学
H3 C CH
Cl CH3
H3 C