SiNxH减反射膜和PECVD技术

沉积温度对等离子增强化学气相沉积法制备的SiN x :H薄膜特性的影响闻震利曹晓宁周春兰赵雷李海玲王文静*(中国科学院电工研究所,太阳能热利用及光伏系统重点实验室,北京100190)摘要:利用Centrotherm 公司生产的管式等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备在p 型抛光硅片表面沉积SiN x :H 薄膜,研究沉积温度对SiN x :H 薄膜的组成及光学特性、结构及表面钝化特性的影响.然后采用工业化的单晶硅太阳电池制作设备和工艺制作太阳电池,研究不同温度制备的薄膜对电池电性能的影响.测试结果表明:SiN x :H 薄膜的折射率随着沉积温度的升高而变大,分布在1.926-2.231之间,这表明Si/N 摩尔比随着沉积温度的增加而增加;当沉积温度增加时,薄膜中Si －H 键和N －H 键浓度呈现减小趋势,而Si －N 键浓度逐渐升高,薄膜致密度增加;随着沉积温度的升高,SiN x :H 薄膜中的氢析出导致了钝化硅片的有效少子寿命先升高后降低,并且有效少子寿命出现明显的时间衰减特性.当沉积温度为450°C 时,薄膜具有最优的减反射和表面钝化效果.采用不同温度PECVD 制备的5组电池的电性能测试结果也验证了这一结果.关键词:SiN x :H 薄膜;沉积温度;结构特性;钝化;太阳电池;效率中图分类号:O644;TM914Influence of Deposition Temperature on the SiN x :H Film Prepared byPlasma Enhanced Chemical Vapor DepositionWEN Zhen-LiCAO Xiao-Ning ZHOU Chun-Lan ZHAO LeiLI Hai-Ling WANG Wen-Jing *(Key Laboratory Solar Thermal Energy and Photovoltaic Systems,Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China )Abstract:Hydrogenated silicon nitride films were prepared on the p -type polished silicon substrates by the direct plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).The influences of deposition temperature on the composition,optical characteristics,structural characteristics,and passivation characteristics of the SiN x :H film were studied.All the solar cell devices were fabricated using industrial state-of-art crystal silicon solar cell technology.The influence of deposition temperature on the as-fabricated cell ʹs electrical performance is demonstrated.The refractive index of the film ranges from 1.926to 2.231and it increases with an increase in the deposition temperature.This shows that the Si/N mole ratio also increases with deposition temperature.The Si －H bond and the N －H bond break and form a new Si －N bond when the deposition temperature is higher.This increase in the Si －N concentration results in an increase in film density.The effective minor carrier lifetime of the coated wafer increases initially with the substrate temperature.At a temperature of 450°C the effective minor carrier lifetime begins to decrease.This phenomenon can be explained by H extraction from the film.For all the samples,the effective minor carrier lifetime degrades with time.The SiN x :H film prepared at a deposition temperature of 450°C shows the best[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2011,27(6),1531-1536June Received:January 18,2011;Revised:March 26,2011;Published on Web:May 10,2011.∗Corresponding author.Email:wangwj@;Tel:+86-10-82547042.The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China (863)(2007AA052437)and Main Direction of Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences (KGCX2-YW-382).国家高技术研究发展计划(2007AA052437)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KGCX2-YW-382)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1531Vol.27Acta Phys.-Chim.Sin.2011anti-reflection and surface passivation properties.The electrical performance of the fully functional solarcells is also demonstrated and the optimized results are highlighted and discussed.Key Words:SiN x:H thin film;Deposition temperature;Structural property;Passivation;Solar cell;Efficiency1引言晶体硅太阳电池的表面积与体积的比率大,表面复合严重.此外,与电子级硅片相比,太阳能级单晶体硅和多晶体硅体内存在大量的杂质和缺陷,而这些杂质和缺陷会充当复合中心,增加复合速率.1,2表面复合和杂质缺陷复合会显著降低少子寿命,降低电池的短路电流和开路电压,进而影响电池的转换效率.因此减少表面复合和杂质复合是进一步提高晶体硅电池效率的关键.3目前产业化生产的晶体硅太阳电池全部采用增强的等离子化学气相沉积(PECVD)工艺制备SiN x:H薄膜对硅片表面进行钝化,减少表面复合和杂质复合;这层薄膜同时还具有光学减反射的作用.PECVD法制备薄膜的优点有:(1)沉积温度低(<500°C),硅中少子寿命影响较小,而且生产能耗低;(2)沉积速度较快,产能大,工艺重复性好;(3)SiN x:H薄膜的折射率分布在1.8-2.3之间,与硅的折射率相匹配,可以获得完美的减反射效果;(4)薄膜氢含量高,具有优良的表面钝化和体钝化效果:薄膜中的固定正电荷能够对硅片表面起到场效应钝化效果,可以有效地降低表面复合,提高电池效率;薄膜中的H还会向硅片体内扩散进行体钝化,特别是对多晶体硅太阳电池的转换效率有很好的改善.3SiN x:H薄膜的物理、化学及钝化特性取决于制备方法和工艺参数,在过去的几十年里,研究人员进行了大量关于工艺参数对薄膜特性影响的实验研究,4-7得出了很多被广泛认同的一致规律,用于指导产业化生产中SiN x:H薄膜沉积工艺;然而在之前的实验研究中,SiN x:H薄膜大部分都是使用用于实验研究的小型PECVD设备制备的,因此实验结论对产业化生产的指导意义不大.而且这些研究都是针对NH3和SiH4流量比、功率、腔体压强这三个参数对薄膜性质的影响进行的.虽然也有人观察到了沉积温度对薄膜性质的影响.8但也局限于给出了沉积速率、折射率、钝化特性的实验结果,并没有给出沉积温度影响这些特性的机理.本文重点研究产业化中大量应用的直接PECVD法制备SiN x:H薄膜工艺,沉积温度对薄膜组成/减反射特性、结构特性/钝化特性的影响和机理.同时对SiN x:H薄膜表面钝化效果的衰退现象进行了观察研究.最后根据这些实验结果,研究不同沉积温度条件制备的SiN x:H薄膜对太阳电池性能的影响.2实验使用直接法低频(40kHz)管式PECVD设备(Centrotherm公司)制备SiN x:H薄膜.使用的工艺气体是SiH4(纯度:99.995%)和NH3(纯度:99.998%).衬底电阻率为1Ω·cm的单面抛光的p型Czoehralski 法(CZ)直拉单晶硅片,大小为125mm×125mm.在沉积SiN x薄膜之前用标准的RCA清洗工艺清洗硅片,在进入反应腔体之前用HF和HCl(HF:3%,HCl: 7%)的混合溶液清洗硅片,去掉硅片表面的氧化层和金属离子.在硅片抛光表面沉积氮化硅,沉积温度的变化范围是400-500°C,而其它的沉积参数(NH3和SiH4流量比42:5、功率810W、腔体压强226.674 Pa)保持不变.每一组温度实验的样品数为10片左右.PECVD沉积SiN x:H薄膜一般是由SiH4和NH3在等离子体气氛下反应生成,反应式如下:SiH4+NH3→SiNH+3H2(1)在低压下,令射频发生器产生高频电场,使电极间的气体发生辉光放电,产生非平衡等离子体.这时反应气体的分子、原子和离子均处于环境温度,而电子却被电场加速,获得很高的能量将反应的气体分子激活,使原本高温下才发生的反应在低温时就能发生.利用椭偏仪(波长633nm,法国SOFRA公司,型号:SOPRA-GEs)测量SiN x:H薄膜的折射率和厚度;采用傅里叶变换红外(FTIR)透射谱研究薄膜中氢含量和Si－H、N－H和Si－N键的密度,所用仪器为美国Agilent公司生产,型号为Varian Excalibur 3100;使用微波光电导衰退法(MWPCD)测量有效少子寿命(τeff),所用仪器为匈牙利Semilab公司生产,型号为WT-2000.最后在电池制作过程中选用200μm厚的硅片,采用标准的单晶硅太阳电池制造工1532No.6闻震利等:沉积温度对等离子增强化学气相沉积法制备的SiN x :H 薄膜特性的影响艺:制绒、扩散制结、等离子体去边、去磷硅玻璃、沉积SiN x :H 薄膜、表面金属化,制备5组单晶硅太阳电池,每组电池代表了不同的PECVD 沉积温度,然后测试太阳电池的性能参数,进行比较分析.3结果和讨论3.1薄膜组成特性和光学折射率在用直接PECVD 法生长氮化硅时,那些具有化学反应活性的原子、分子、基团是在电极间的射频电场中被电离的.这些具有反应活性的粒子将会在硅片表面反应生成SiN x :H 薄膜.相对于高能的等离子体,沉积温度的升高对到达硅片表面的活性粒子数量的影响非常有限,因此对沉积速率的影响很小.表1给出了不同沉积温度条件下制备的SiN x :H 薄膜的厚度、沉积速率和折射率的变化.沉积速率是由薄膜厚度除以沉积时间得到的.从表1中可以看出,虽然沉积速率有变大的趋势,但变化很小.但是随着沉积温度升高,衬底硅片的温度也在升高,这使吸附到硅片表面的活性原子、分子、基团的能量增加,并使这些活性粒子在基片表面的扩散、迁移能力增强.这样随着温度的升高虽然不能增加到达硅片的活性粒子的数量,但是会使这些粒子反应更加充分.由于Si －H 键较N －H 键具有更小的激活能,所以温度的升高会使参与反应的含有Si －H 键的活性粒子较含有N －H 键的活性粒子多,这就会增加薄膜的Si/N 摩尔比(下同).SiN x :H 薄膜的折射率与薄膜中Si/N 比密切相关.不同的研究人员分别给出了使用不同的设备制备的SiN x :H 薄膜的折射率与Si/N 比的近似经验公式,9,10其中Bustarret 给出的折射率(n )和Si/N 比近似公式适用于Centrotherm PECVD 制备的SiN x :H 薄膜:10,11n ＝1.22+0.61x (2)式中x 为Si/N 摩尔比.由表1的实验结果可知,随着沉积温度的升高,薄膜的折射率也在升高,并且处于1.926-2.231之间.根据近似公式(2)可以计算得出的SiN x :H 薄膜的Si/N 摩尔比从1.16提高到1.66.对于硅太阳电池,根据薄膜光学原理,满足在600nm 波长处最低反射率的薄膜的折射率应该选择为硅材料和空气折射率的几何平均值,即在2.0左右.根据表1可知,沉积温度在400-450°C 之间,SiN x :H 薄膜减反射效果最优.确定了薄膜折射率后,可以通过控制沉积的时间来控制薄膜的厚度,从而达到最佳的减反效果.3.2薄膜结构特性和钝化特性很多实验研究表明SiN x :H 薄膜的氢含量和致密度对薄膜的表面钝化效果和体钝化效果都至关重要.图1为在不同沉积温度下制备的SiN x :H 薄膜的傅里叶变换红外透射谱.图1中的各个吸收峰根据薄膜的厚度进行了归一化处理,并且为了便于比较,表1不同温度沉积的SiN x :H 薄膜的厚度(d ),沉积速率(v )和折射率(n )Table 1SiN x :H thickness (d ),deposition velocitys (v ),and refractive index (n )at different deposition temperaturesNo.12345T /°C 400425450475500d /nm 120.9117.9133.1130.7133.2v /(nm ·min -1)7.97.78.78.58.7n 1.9262.0522.0952.1372.231图1不同沉积温度下制备的SiN x :H 薄膜的傅里叶变换红外透射谱Fig.1The Fourier transform infrared transmission spectra with different deposition temperatures(A)spectra of Si －N bond,Si －H bond,N －H bond;(B)enlarged spectra of Si －H bond,N －H bondT /°C:400,425,450,475,5001533Vol.27Acta Phys.-Chim.Sin.2011在纵轴上人为地上下错开.850cm-1附近的峰对应着Si－N键伸缩模式,在1200cm-1附近为弯曲模式,在3360-3460cm-1为N－H键的伸缩模式,2170cm-1分别对应着Si－H键摇摆模式和伸缩模式.12从图1我们可以看到,随着沉积温度升高,SiN x:H薄膜中Si－N键吸收峰强度增强,而Si－H键和N－H键吸收峰强度减弱.在分析SiN x:H薄膜中的氢含量时,在3340cm-1处的N－H键和2200cm-1附近的Si－H键最重要.13我们使用Lanford和Rand14建议的方法,根据Si－H键和N－H键的吸收峰计算出Si－H和N－H键的浓度,将二者相加就得到总的氢键浓度.Si－N键的浓度可根据Bustarret10和Giorgis15等的分析方法计算得到.表2给出了计算得到的不同沉积温度下制备的SiN x:H薄膜中Si－N 键、Si－H键、N－H键浓度以及H键的总浓度.从表2中可以看到,SiN x:H薄膜中Si－N键浓度随着沉积温度升高明显增加,而Si－H键和N－H 键浓度则随着沉积温度升高明显减少,H键总浓度自然也明显减少.这是因为随着沉积温度升高,在反应过程中所生成的Si－H键和N－H键被破坏,导致Si－H键和N－H键浓度降低,由于Si－H键键能比N－H键键能小,所以随着温度的升高,Si－H键浓度迅速降低,而N－H键浓度减少幅度小得多. Si－H断裂开的Si原子和N－H键断裂开的N原子结合生成了一些新的Si－N键,使得Si－N键浓度升高.仔细研究发现,随着温度的升高,N－H键浓度的降低(N－H键和Si－H键浓度降低小的一个)小于Si－N键的增加.这说明Si－N键浓度随温度的增加不仅仅来源于N－H和Si－H键的断裂重组,还来源于前面讨论提到的,即随着沉积温度升高,使吸附到基片表面的活性原子、分子、基团的能量增加,粒子在基片表面的扩散、迁移能力增强,使得薄膜结构致密.SiN x:H薄膜中Si－N键的浓度反映了薄膜的致密度,16随着薄膜的Si－N键的浓度增加,薄膜的质量密度会变大.17图2给出了不同沉积温度条件下制备的SiN x:H 薄膜在浓度为5%(w)的HF溶液中的腐蚀速率v ER,随着沉积温度升高,薄膜的腐蚀速率明显减小.这正是因为薄膜的密度增加,导致HF对薄膜的腐蚀速率降低.在这些SiN x:H薄膜中,Si－N键的浓度均大于1×1023cm-3,这比相关文献给出的Roth&Rau公司用PECVD法制备的SiN x:H薄膜的Si－N键浓度大了将近一个数量级,18说明Centrotherm公司用PECVD法制备的SiN x:H薄膜更加致密.Centrotherm 公司的PECVD是直接法,Roth&Rau公司的PECVD法是间接法,间接法等离子体是离子离化后形成SiN x:H,然后再扩散到硅片表面的,所以薄膜的质量较为疏松.SiN x:H薄膜中Si－N键浓度对薄膜表面钝化和体钝化效果至关重要,19在H含量相同的情况下,对于致密的薄膜,其钝化特性和减反射特性都要优越得多.沉积SiN x:H薄膜的硅片的有效少子寿命测试结果如表3所示,表中还给出了有效寿命随着时间表2不同沉积温度下制备的SiN x:H薄膜的Si－N键、Si－H键、N－H键以及H键总浓度Table2Bond concentration of Si－N,Si－H,N－H,and total H(TH)bonds of SiN x:H film at different depositiontemperaturesNo. 1 2 3 4 5T/°C40042545047550010-23n Si－N/cm-31.031.061.171.241.2910-22n Si－H/cm-31.691.271.211.111.1110-22n N－H/cm-31.131.001.020.980.9710-22n TH/cm-32.822.272.232.092.08表3不同沉积温度下制备的SiN x:H薄膜表面钝化的硅片的有效少子寿命(τeff)和衰减情况Table3Minority carriers lifetime(τeff)of silicon surfacepassivation SiN x:H film change with different depositiontemperatures andtimeNo.12T/°C400425τeff/μsinitial20.130.515d13.017.630d10.615.145d11.015.4图2不同沉积温度的SiN x:H薄膜在HF溶液中的腐蚀速率(v ER)Fig.2Etching rate(v ER)of SiN x:H film deposited atdifferent temperatures in HFsolutionNo.6闻震利等:沉积温度对等离子增强化学气相沉积法制备的SiN x :H 薄膜特性的影响的变化.表3的结果显示,SiN x :H 薄膜表面钝化的硅片的有效少子寿命随着沉积温度的升高先升高后降低,在450°C 处有效少子寿命达到最大值.沉积温度过低和过高都会对薄膜的表面钝化效果有不利影响,这与薄膜中的固定电荷密度和界面态密度的变化有关.硅悬挂键在SiN x :H 薄膜的深能级缺陷中占主导地位,又以Si ≡N 3为主,称为K 心,在禁带中心形成高密度的缺陷态.在氮化硅薄膜中K 心存在的稳定态是K +(Si ≡N +3),使氮化硅薄膜带正电.20根据前面讨论的结果(如表2所示),随着沉积温度的增加,断裂的Si －H 键要多于断裂的N －H 键,这说明随着氢从薄膜中析出,硅悬挂键增多,导致固定电荷密度增加.因此尽管薄膜中的氢含量降低,但是由于薄膜的场钝化效应增强,从而使硅片的有效少子寿命变大.当温度进一步升高后,随着大量的氢从薄膜中析出,在SiN x :H 薄膜与硅界面处的氢含量也开始减少,从而导致硅表面大量的悬挂键存在,增加了界面态密度,从而使硅片的有效少子寿命呈现下降趋势.另外一个现象就是有效少子寿命t eff 随着时间有显著的减小,经过一个月才趋于稳定,表面钝化效果的衰减可能与Si-SiN x :H 或SiN x :H 薄膜内部特殊的“弱键”在紫外光照射下被破坏有关.213.3电池的结果表4为按照标准的单晶硅太阳电池制作工艺制备的5组电池的电性能测试结果,每组的数量仍为10片左右.为了保持每组电池对太阳光的外反射一致,SiN x :H 薄膜厚度略有不同(因为不同的沉积温度折射率不一致).其余的制作工艺和参数完全一致.由表4可见最高效率点并没有出现在由前面实验结果得出的最佳有效寿命的制备温度450°C,而是出现在425°C.在采用本文实验中所用的硅片(200μm 厚,1Ω·cm 电阻率)时,开路电压主要是由基区决定的.由于PECVD 沉积薄膜主要影响发射结表面的钝化特性,所以5组电池的开路电压全部相同.直接能体现表面钝化特性的短路电流的变化规律与3.3节中的有效少子寿命实验结果相一致,即随着温度升高先升高然后降低,但是最高点出现425°C.这是因为短路电流不仅受表面钝化特性的影响而且还受串/并联电阻的影响.串联电阻并没有随沉积温度呈现规律性的变化,可以认为不受沉积温度的影响;但是并联电阻却随着沉积温度的升高而明显单调降低.并联电阻越低,短路电流和填充因子越低.同理,填充因子受串/并联电阻和短路电流的影响最高值也出现在425°C.这样在本实验的工艺条件下,425°C 的PECVD 沉积温度给出了最优化的效率.随着沉积温度的升高,SiN x :H 薄膜越来越致密;而薄膜结构越致密导热性就越好,所以在烧结过程中,玻璃银浆更加容易熔化烧穿薄膜.这样沉积温度越高,在相同的烧结工艺下,并联电阻越低(如表4所示).这也说明在本实验中,如果能够精细地调节450°C 沉积的薄膜所对应的烧结工艺,使并联电阻足够高,串联电阻足够低,将会在450°C 达到最优化的电池效率值.4结论在PECVD 法制备SiN x :H 薄膜工艺中,沉积温度对薄膜的Si/N 摩尔比、折射率、硅、氮和氢成键结构以及表面钝化效果有很大影响.在400-500°C 的温度区间制备的SiN x :H 薄膜的折射率分布在1.926-2.231之间.薄膜中的Si/N 摩尔比随着沉积温度的增加而增加,导致薄膜的折射率升高.而Si －H 键和N －H 键浓度随着沉积温度升高会减小,薄膜中氢含量降低.随着沉积温度的增加,Si －H 键断裂形成正电中心提高了场钝化效应,而H 的析出又降低了体钝化效应,这两者相互竞争造成了SiN x :H 薄膜钝化硅片的有效少子寿命先增加后下降.SiN x :H 薄膜钝化的硅片还出现明显的时间衰减特性,对于造成这种衰减原因还需要进一步的研究.沉积温度为450°C 时制备的SiN x :H 薄膜具有较好的减反射和表面钝化效果.采用相同类型的硅片制作的太阳电池的测试结果也验证了此钝化效果规律.同时还发现沉积温度越高,薄膜越容易被浆料烧穿,从而并联电阻越低.精细地调节烧结工艺将会使450°C 的沉积温度给出最优化的效率.致谢:感谢江苏欧贝黎新能源科技股份有限公司提供部分Eff:efficiency;V oc :open circuit voltage;I sc :short circuit current intensity;R s :series resistance;R sh :shunt resistance;FF:fillfactorNo.12T /°C 400425Eff./%17.717.8V oc /mV 626626I sc /A 5.345.35R s /m Ω65.5R sh /Ω72.637FF 0.7850.788表4电池性能参数Table 4Electrical performance of solar cells1535Vol.27 Acta Phys.-Chim.Sin.2011实验设备及屈盛博士、汤叶华硕士给予的有价值的讨论.References(1)Jana,T.;Mukhopadhyay,S.;Ray,S.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2002,71(2),197.(2)Nijs,J.Advanced Silicon and Semiconducting Silicon-alloyBased Materials and Devices;Taylor&Francis:Bristol,1994.(3)Duerinckx,F.;Szlufcik,J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2002,72(1-4),231.(4)Schmidt,J.;Kerr,M.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2001,65(1-4),585.(5)Soppe,W.;Rieffe,H.;Weeber,A.Progress in Photovoltaics-Research and 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PECVD简介太阳能电池的作用是实现光-电转换过程，限制这一过程转换效率的一个重要方面是光子利用率，提高光子利用率的即是降低光反射率，通过硅片表面制绒的方式可以使单晶和多晶的反射率降低至13%和23%以下，反射率仍然较高。

通过光学镀膜的方法可以有效的降低这一数值，增加光生载流子的数量；在镀膜的同时反应气体产生的H+可以有效的钝化硅片表面的悬挂键，使得表面陷阱减少，提高少数载流子的寿命。

1. PECVD的作用在太阳能电池中，PECVD工序主要有两方面的作用，一是制备减反膜，二是钝化作用。

1.1 减反射原理PECVD全称是等离子体增强化学气相沉积，其原理的在脉冲电压的作用下，气体辉光放电产生的低温等离子体增强反应物质的化学活性，促进了气体间的化学反应，从而使得反应在较低温度下得以进行，其反应式不再赘述，在基底上沉积的原子团主要是NSix：H，其折射率在1.9~2.5之间，在硅片（3.4）与空气（1.0）之间形成折射率梯度，根据光学反射公式，这一折射率梯度可以降低整体的反射率：当薄膜的厚度降低到光子波长数量级的时候，光子主要呈现波动性，在薄膜的上下表面反射的光子会产生光的干涉。

通过通俗的例子来说明这一现象在大学物理实验中，如果一束激光通过透镜扩束变为一束平行光，照射到一个倾斜角度很小的斜面上，在上表面会出现干涉条纹，这是由于厚度不同上下表面的光程差不同，因此其干涉效果也不同。

由于激光的相干长度很长，所以在相当大的厚度差内仍然能够观察到光的干涉。

在平时的观察中，水上的油膜或肥皂泡等在厚度很薄的时候呈现一定的色彩，这也是由于薄膜干涉造成的。

其色彩的成因我们解释如下：在薄膜上下表面进行干涉的时候，假设上表面振幅为A，下表面振幅为B，相位差为4πnd/λ，当厚度不同时，对于自然的复色光而言，不同波长的光在上下表面的相位差不同，因此会呈现相长或相消干涉，公式推导较为繁琐，通过图像说明如下，图1 图2 以上图1为不同厚度氮化硅的反射率曲线。

PECVD法制备氮化硅减反射膜和减反射膜在太阳能电池中的应用作者:何万雄班级：光伏材料加工与应用指导老师：冷新莉学号：49 摘要随着不可再生资源的减少，环境污染的加重，世界人民为了生存、为了发展，更为了保护我们的地球。

不得不寻找新的能源、可再生资源，所以取代这些能源的将是风能、核能、太阳能等。

而太阳能是未来最清洁、安全和可靠的能源，发达国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主要内容长期规划，光伏产业正日益成为国际上继IT、微电子产业之后又、爆炸式发展的行业。

利用太阳能的最佳方式是光伏转换，就是利用光伏效应，使太阳光射到硅材料上产生直流直接发电。

以硅材料的应用开发形成的产业链条称之为“光伏产业”,包括太阳电池的生产、相关生产设备的制造等。

随着太阳能电池的大量生产，面对的问题也越来越多，电池效率的转化却很低很低，随之就是成本大，利润小。

人们又不得寻找让电池提高转化效率的材料（减反射膜）。

减反射膜制备技术是太阳能电池生产的关键技术之一，它能减少入射光的反射，增加光的吸收，从而增加光生载流子的数量，提高短路电流，进而提高太阳电池的效率。

由于多晶硅不能像单晶硅太阳电池一样，能在受光面进行完美的结构化，起到减反射的效果，所以减反射膜的作用就显得尤为重要。

如果这层膜不仅能起到减少光损失的作用，也能起到表面钝化和体钝化的效果的话，对太阳电池的效率的提高和成本的降低有很多益处。

虽然热生长的SiO也能起到表面钝化和减反射的作用，但是由于二氧化硅表面钝化是一个高温工艺过程，通常的钝化温度都在800 以上，高温过程易使半导体衬底产生缺陷，少子寿命下降，这对于太阳电池及硅材料尤为突出，并且引起衬底浓度的再分布；另一方面和太阳电池减反射膜要求的最佳折射率相比，二氧化硅的折射率偏低。

近几年的研究说明，用低温（250~450 ）PECVD法沉积SiN做多晶硅太阳电池的光学减反射膜是进一步提高多晶硅太阳电池光电转换效率的关键。

关键字：太阳能电池减反射膜反射膜材料 PECVD一薄膜的生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及它最终的性能。

晶硅太阳能电池的表面钝化一直是设计和优化的重中之重.从早期的仅有背电场钝化，到正面氮化硅钝化,再到背面引入诸如氧化硅、氧化铝、氮化硅等介质层的钝化局部开孔接触的PERC/PERL设计。

虽然这一结构暂时缓解了背面钝化的问题,但并未根除，开孔处的高复合速率依然存在，而且使工艺进一步复杂.表面钝化的演进钝化的“史前时代"SiNx:H 第一次进化90年代，科研机构和制造商开始探索使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备含氢的氮化硅（SiNx:H）薄膜用作电池正面的减反射膜。

其中原因之一在于相对合适的折射率，但更重要的原因则在于氮化硅优良的的钝化效果。

氮化硅除了可以饱和表面悬挂键，降低界面态外，还通过自身的正电荷，减少正面n型硅中的少子浓度,从而降低表面复合速率。

SiNx中携带的氢可以在烧结的过程中扩散到硅片中，对发射极和硅片的内部晶体缺陷进行钝化，这对品质较低的多晶硅片尤其有效，大幅提高了当时太阳能电池的效率。

伴随着钝化材料上的创新，银浆材料与烧结工艺上的变革也同时到来，那就是可以烧穿的浆料和共烧（Co—firing）烧结工艺.有了烧穿特性后，可以先进行减反射膜的沉积，后网印浆料,然后烧结.由于顺序的颠倒，不用再担心金属栅线上覆盖的减反射层影响焊接，也省去了沉积TiO2需要的部分遮挡。

同时人们发明了将正反面浆料一次烧结的共烧工艺，在一次烧结中，正面的银浆穿过SiNx与硅形成接触，而背面的铝浆也同步形成背面电极和背电场（back surface field）.这一系列改进大大简化了丝网印刷电池的工艺，并逐渐成为了晶硅电池生产的主流。

AlOx 第二次进化随着电池正面的钝化效果和接触性能由于SiNx的使用和银浆改进在不断提高，进一步优化正面已经进入瓶颈阶段，人们把视线投向了另一个复合严重的区域，那就是电池的背表面.虽然在传统丝网印刷的晶硅电池中,铝背场可以减少少子浓度，减少复合，但仍然无法与使用介质层带来的钝化效果相比较。

毕业论文题目晶体硅太阳能电池表面PECVD淀积SiN减反射膜工艺研究目录摘要 (1)绪论 (3)第一章 PECVD淀积氮化硅薄膜的基本原理 (6)1.1化学气相淀积技术 (6)1.2 PECVD原理和结构 (6)1.3 PECVD薄膜淀积的微观过程 (8)1.4 PECVD淀积氮化硅的性质 (9)1.5表面钝化与体钝化 (9)第二章实验 (11)2.1 PECVD设备简介 (11)2.2 PECVD设备操作流程 (13)2.3 SiN 减反射膜PECVD淀积工艺流程 (13)2.4最佳薄膜厚度和折射率的理论计算 (13)2.5 理论实验总结 (15)结束语 (16)参考文献 (17)晶体硅太阳能电池表面PECVD淀积SiN减反射膜工艺研究摘要等离子增强化学气相淀积氮化硅减反射薄膜已经普遍应用于光伏工业中，其目的是在晶体硅太阳能电池表面形成减反射薄膜，同时达到了良好的钝化作用。

氮化硅膜的厚度和折射率对电池性能都有重要的影响。

探索最佳的工艺条件来制备最佳的薄膜具有重要意义。

本课题是利用Roth&Rau的SiNA设备进行淀积氮化硅薄膜的实验，介绍了几种工艺参数对薄膜生长的影响，获得了生长氮化硅薄膜的最佳工艺条件，制作出了高质量的氮化硅薄膜。

实验中使用了椭偏仪对样品进行膜厚以及折射率的测量。

关键词：等离子增强化学气相淀积，氮化硅薄膜，太阳能电池，光伏效应，钝化ABSTRACTSiN Film plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is widely used in P-V industry as an antireflection thinfilm on the surface of crystal silicon solar cell. In addition this process takes advantage of an exellent passivation effect. Both the thickness and refractive index of the SiN film make important influences to the performance of solar cells. So it is very important to find the best process parameters to deposit the best film. In this paper, the experiment of SiN film deposition was completed with the equipment named SiNA produced by Roth&Rau. The influence of the parameters to the gowth of the film was introduced based on the experiment, and the best parameters to produce the top-quality SiN film were obtainted. The Spectroscopic ellipsometry was used to test the thickness and refractive index of the samples during the experiment.Key words:PECVD, SiN film, solar cell, photovoltaic effect, passivation第一章绪论从2003年开始，全球化石能源的缺乏引发了能源价格不断攀升，可再生能源也因此得到了更多的重视，太阳能光伏行业迎来了发展的春天。

后道四PECVDPE目的在硅片表面沉积一层氮化硅减反射膜，以增加入射在硅片上的光的透射，减少反射，氢原子搀杂在氮化硅中附加了氢的钝化作用。

其化学反应可以简单写成：SiH4+NH3=SiN:H+3H2。

基本原理PECVD技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。

PECVD方法区别于其它CVD 方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。

电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温下实现。

基本特征1.薄膜沉积工艺的低温化（<450℃）。

2.节省能源，降低成本。

3.提高产能。

4.减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减。

扩散方式PE设备有两类：平板式和管式。

按反应方式分为：直接式（岛津）和间接式（Roth＆Rau ）。

直接式：基片位于一个电极上，直接接触等离子体。

间接式：基片不接触激发电极。

在微波激发等离子的设备里，等离子产生在反应腔之外，然后由石英管导入反应腔中。

在这种设备里微波只激发NH3，而SiH4直接进入反应腔。

间接PECVD的沉积速率比直接的要高很多，这对大规模生产尤其重要。

影响因素1．频率射频PECVD系统大都采用50kHz~13.56 MHz的工业频段射频电源。

较高频率（>4MHz）沉积的氮化硅薄膜具有更好的钝化效果和稳定性。

2．射频功率增加RF功率通常会改善SiN膜的质量。

但是，功率密度不宜过大，超过1W/cm2时器件会造成严重的射频损伤。

3．衬底温度PECVD膜的沉积温度一般为250～400℃。

这样能保证氮化硅薄膜在HF中有足够低的腐蚀速率，并有较低的本征压力，从而有良好的热稳定性和抗裂能力。

PECVD——等离子体增强化学气相沉积法浅论半导体材料学中，硅材料可谓材料之王，而硅材料的一项重要应用就是制作单晶硅太阳能电池。

在单晶硅太阳能太阳能电池制造中，最重要的工艺之一是在太阳能电池的表面沉积上一层减反射膜。

以达到减反射和钝化作用。

相比较在低温条件下沉积SiNx薄膜的PECVD 工艺，是沉积这层减反射膜的最佳工艺方法，这样能起到表面钝化还有体内钝化以及减反射的效果。

PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）技术原理利用低温等离子体做能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。

在研究PECVD之前要先了解CVD技术，CVD核心是一种利用化学反应方式,将反应物(气体)生成固态的产物,并沉积在基片表面的薄膜沉积技术。

如可生成：导体，W(钨)等;半导体，Poly-Si(多晶硅), 非晶硅等;绝缘体(介电材质)，SiO2, Si3N4等.而为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD).当在低压气体施加一个射频电场或者微波时，其中少量的自由电子就可以在两次碰撞之间被电场加速而获得一定量的能量。

加速电子与气体分子或原子SiH4、氧气、氮气等碰撞，可使之发生电离而产生二次电子，离子以及受激态的原子、分子。

新生电子又可碰撞生长更多的电子。

离子等。

这种雪崩电离最终使气体成为等离子体。

这些充满能量的反应物就会彼此在极板表面吸附。

在被吸收后又很高的黏附系数，而且也很容易在基板表面上迁移，这两个因素使得沉积出来的薄膜有很好的一致性。

这些被吸附在基板表面的激发原子团受到离子、电子的撞击，重新排列，并且和其他被吸附的反应物反应，形成新的键节，从而生成薄膜。