第三章酚醛树脂

酚醛树脂的化学分析姓名：张小燕一. 酚醛树脂的结构特点分析酚醛树脂根据其合成条件不同，可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

热塑性酚醛树脂又称线型酚醛树脂，可溶于有机溶剂中，加热能熔融，长期加热也不固化，必须加入固化剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等方能固化。

通用热塑性酚醛树脂的结构式为：mn<10 m<0.5热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，能溶于丙酮和酒精，受热可自动熟化，常用的固化温度为150～170℃。

也可在树脂中加无机酸（如盐酸）或（如甲苯磺酸）进行固化。

固化过程中从可溶可熔的甲阶树脂经由乙阶转变为不溶不熔的体型结构的丙阶树脂。

通用热固性酚醛树脂的结构式为：n=1~3n(HOH2C)ＯＨCH2ＯＨ(CH2OH)n n=0-2酚醛树脂的合成反应包括两个基元反应：①羰基的加成反应（又称亲电取代反应）OHH C HO2OH②羟甲基酚与苯酚或羟甲基酚之间的缩合反应H2O不同催化剂对苯酚与甲醛的缩合反应及其产物有很大影响。

⑴在酸性介质中的缩聚反应（热塑性酚醛树脂的合成）2OHOHCH2OH2O ⑵在碱性介质中的缩聚（热固性酚醛树脂的合成）2OHOHCH2O22H2O二．特征指标的化学分析由上述结构分析知，酚醛树脂的主要特征指标是游离苯酚，游离甲醛，以及总羟基含量。

它们将影响酚醛树脂的一系列性能。

活性酚醛树脂中，起交联作用的主要是羟甲基，其含量多少对交联性能有决定性影响。

而在交联剂制备过程中，反应时间、温度、催化剂用量及苯酚/甲醛摩尔比等因素，对交联剂中羟甲基含量均有影响。

据有关文献介绍，活性酚醛树脂中含有15%－17％的羟甲基和2％－4％的游离醛，可以用折合甲醛量（1/2羟甲基％＋游离醛％）来衡量其交联性能。

配制单宁胶时，控制折合甲醛量大于9％，可使单宁胶充分交联，得到满意的胶合结果。

1.羟甲基含量的测定其原理是从总测定值（包括羟甲基、游离甲醛和“可被碘化物”）中减去游离甲醛和“可被碘化物”的量。

苯酚羟甲基的存在使酚的酸性提高，羟基是吸电子基并有共扼效应，因此对位取代反应比较有利，邻位反应比较困难(位阻)。

若变成酚氧基，邻位反应更容易些。

在酸性介质易发生亲电取代而在碱性介质中酚氧形成π络合物，易发生酚氧的亲核反应，因存在溶剂作用、分子内氢键和分子间氢键，实际反应更加复杂。

在极性溶剂酸性条件下，有利于在对位反应，而非极性溶剂碱性条件下和碱土金属氧化物、氢氧化物及其醋酸盐，将有利于邻位反应，，酚和有关化合物及相应阴离子电子密度分布将影响反应，列于表3-3和表3一4，酚氧离子的对位电子密度要高于邻位。

以此可解释邻对位之比例。

甲醛与苯酚的加成反应用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。

这些羚甲基苯酚在室温下是稳定的。

羚甲基酚可进一步发生加成反应缩聚反应在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。

在温度>60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。

由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。

虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。

在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基(—CH2—)桥，而不是二个经甲基之间的脱水反应。

羚甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。

20世纪40年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来加热固化过程中，在较高温度(如>160℃)下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次甲基键。

酚环上的经甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羚基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位引人释甲基的相对速率为1，则对位的相对速率为}.}}。

塑料酚醛树脂分类和试验方法1 范围本文件规定描述醛树脂的分类及检测方法。

本文件第三章规定了与酚醛树脂的化学结构、物理状态和聚合或缩聚的程度相关的术语。

本文件第四章描述了检测方法，用于与第三章描述的酚醛树脂生产、处理和使用相关的检测。

使用者应根据特定应用选择合适的检测方法。

对于特定方法，只能使用本标准列出的检测方法。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

ISO 472 塑料词汇（Plastics—Vocabulary）注：GB/T 2035-2008 塑料术语及其定义（ISO472：1999，IDT）3酚醛树脂的分类基础本章定义了与酚醛树脂的化学结构、物理状态和聚合或缩聚的程度相关的术语，以便对生产和处理过程中的树脂进行分类。

这些定义适用于所有应用于塑料的酚醛树脂领域（也可见ISO 472中的相关定义）。

3.1一般规定3.1.1本文件中所用的术语“酚醛树脂”是指：a）苯酚和醛类（尤其是甲醛）聚合而成的合成树脂或改性树脂；b）酚类和不饱和化合物（如乙炔、萜烯和天然树脂1））的加合产物。

注1）：严格意义上讲，上述树脂在塑料行业不被作为正常的树脂。

它们多用于某些表面涂敷。

注：经过改性改变了原始性质而更像改性剂的树脂不被认为是酚醛树脂。

3.1.2 酚醛树脂有多种分类方法，如下：a）按原材料分类（见3.2条）；b）按树脂产品分类（见3.3条）；c）按改性剂分类（见3.3.2条）；d）按产品的物理状态分类（见3.4条）；e）按聚合程度分类（见3.5条）；f）按催化剂分类（见3.6.1条）；g）按固化剂分类（见3.6.2条）。

3.2原材料3.2.1酚除了非取代苯酚外，苯酚的衍生物也用于生产酚醛树脂。

包括甲酚、二甲酚和其他烷基酚（如对叔最重要的醛类是甲醛，包括水溶液和固体多聚甲醛及可释放出甲醛的化合物。

酚醛树脂的合成生产工艺及流程一、酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。

由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。

1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。

分子式C6H5OH分子量94.11比重 1.0545g/cm3熔点40.8℃沸点182℃苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。

有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。

将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。

表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式C6H5OH外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96%（2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。

甲醛分子式HCHO分子量30.03气体比重1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815熔点-92℃沸点-21℃甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。

长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。

甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。

甲醛的技术条件见表2表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式HCHO分子量30.03溶解性能溶于水，最大浓度可达50%使用要求甲醛含量>34%，沉淀物<1%（3）催化剂①碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。

磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。

对不耐碱地酚醛树脂影响不大。

残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。

氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。

苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。

前言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

对水、弱酸、弱碱溶液稳定。

由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。

因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。

其中以苯酚-甲醛树脂最重要。

酚醛树脂有热塑性和热固性两类。

热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。

主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。

热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。

为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。

具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B 阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。

因此,其存放期一般不超过3～6个月。

热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。

常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国Baekeland 发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业广泛使用，至今已有百年历史。