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化学实验中的质谱法质谱法（Mass Spectrometry, MS）是一种基于质量分析原理的重要实验技术，在化学领域中得到广泛应用。
质谱法通过测量物质的离子在磁场中偏转的弧线，来确定分子的质量、结构以及化学性质。
本文将介绍质谱法的原理、仪器设备以及实验步骤等内容，以帮助读者更好地了解并运用质谱法在化学实验中。
一、质谱法的原理质谱法的核心原理是根据化合物中分子离子的质荷比，在磁场中偏转的情况来测量离子的质量。
当样品被电子轰击时，化合物中的分子会发生解离生成离子，并通过加速装置使得离子速度加快。
离子进入磁场后，受到洛伦兹力的作用，发生偏转。
偏转的程度与离子质量成正比，由此可以推断出离子的质量。
二、质谱法的仪器设备质谱法所需的主要仪器设备包括质谱仪、进样系统、离子生成器、磁场等。
其中质谱仪是整个质谱法的核心部分，其主要由质量分析器和检测器构成。
质量分析器负责对离子进行分离和质量测量，常见的有磁扇形质量分析器和四极杆质量分析器等。
检测器负责测量和记录离子的信号强度，常见的有电子倍增器检测器和离子计数器等。
进样系统用于将样品引入质谱仪，离子生成器则是将样品中的化合物转化为气态离子。
三、质谱法的实验步骤1. 样品制备：将待测物质转化为气态或溶解于可以产生气态离子的溶剂中。
适当的样品制备方法有助于获得准确的质谱数据。
2. 进样：将样品引入质谱仪中，通常使用气相色谱仪等进样系统。
进样系统将样品分子转化为气态，然后引入质谱仪中进行质谱分析。
3. 离子生成：样品进入质谱仪后，通过离子生成器将样品分子转化为离子。
常用的离子化方法有电子轰击离子化和化学离子化等。
4. 质谱分析：经过离子生成后的样品进入质量分析器进行分离和质量测量。
分离是通过磁场的作用将不同质量的离子分离出来，而质量测量是通过测量离子偏转的程度来推断离子质量。
5. 数据分析：通过质谱仪中检测器所测得的信号强度，可以获得离子的丰度和质量信息。
质谱仪通常会输出质谱图，通过分析质谱图可以确定样品的化合物质量、结构等信息。
化学分析中的质谱法质谱法是一种在化学分析中常用的手段。
该方法通过对样品分子进行离子化和分离，然后测定质荷比（即质量与电荷的比值），从而获得样品的质谱图。
质谱法在化学分析中具有广泛的应用，如有机化合物结构的鉴定、定量分析、药物代谢研究、环境监测等。
一、质谱法的原理质谱法的原理基于离子在磁场中运动所受到的力受质量和电荷的影响，不同质荷比的离子在磁场中呈现出不同轨道。
质谱仪利用这一特性，将样品分子先转化为离子，再通过加速器和质谱分析仪进行离子排序和分离，最终形成质谱图。
二、质谱仪的组成质谱仪通常由四个主要组件组成，包括样品处理系统、加速器、质谱分析系统和数据处理系统。
1. 样品处理系统样品处理系统用于将待分析的样品分子转化为离子。
常用的方法包括电离法（如电子轰击电离、化学电离、光电离等）和中性气体反应离子源（NGRI）。
2. 加速器加速器用于给质谱仪中产生的离子加速，使其在磁场中能够形成稳定的轨道。
常用的加速器包括电场加速器、气体动力学加速器等。
3. 质谱分析系统质谱分析系统是质谱仪中最重要的部分，用于对离子进行分离和测量。
其中，质谱分析器根据质荷比的不同而采用不同的分析方法，如质谱仪、四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪等。
4. 数据处理系统数据处理系统用于处理并解析质谱图数据。
常用的方法包括质谱图的峰定量、峰识别和质谱图的解释。
三、质谱法的应用1. 有机化合物结构的鉴定质谱法可通过对有机化合物的质谱图进行解析，确定化合物的分子式、分子量、官能团以及结构。
这对于有机化学的研究和有机化合物的合成具有重要意义。
2. 定量分析质谱法作为一种高灵敏度的分析方法，在定量分析中有重要应用。
利用标准曲线和内标法，可以准确地确定样品中目标物质的含量。
3. 药物代谢研究质谱法可以用于药物代谢研究中，通过分析药物在体内代谢产物的质谱图，了解药物代谢途径、代谢产物结构以及代谢动力学参数。
4. 环境监测质谱法在环境监测中也有广泛应用。
原子质谱法从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第13章讨论。
原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。
它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。
几乎所有元素都可以用无机质谱测定。
§12-1基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。
与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。
在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。
自然界中，元素的相对原子质量（A r）由下式计算。
在这里，A1，A2，…，A n为元素的n个同位素以原子质量常量m u①为单位的原子质量，p1，p2，…，p n为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。
相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。
通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。
质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。
因此12CH+的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C24H+的4m/z = 17.035/2 = 8.518。
质谱法中多数离子为单电荷。
§12-2质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。
质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
高中质谱法知识点总结一、基本概念1. 质谱法是一种物质分析方法，通过质谱仪对物质进行分析，得到物质分子的质谱图。
2. 质谱仪根据物质的质谱图可确定物质的分子式，相对分子质量和分子结构。
二、质谱法的原理1. 质谱法的原理是利用物质分子的质谱图，通过质谱仪对物质进行解析和鉴定。
2. 质谱仪利用在电场或磁场中偏转物质分子的性质，通过将分子的质量和电荷比进行测量，得出物质的质谱图。
三、质谱法的分类1. 按照离子发生的方式和离子形成的方式，可以将质谱法分为离子化方法和非离子化方法。
2. 离子化方法包括电子轰击质谱法，电喷雾质谱法，化学电离质谱法等；非离子化方法包括基质辅助激光解吸/离子化质谱法，激光解离/电离质谱法等。
四、质谱法的步骤1. 样品的预处理：样品需要经过适当的预处理，如提取、富集、净化等，以保证分析的准确性。
2. 样品的离子化：样品通过不同的离子化方式，将其转化为带电的离子。
3. 离子传输和分析：带电离子被送入质谱仪，通过电场或磁场进行分析，并得到质谱图。
4. 数据的解析和鉴定：根据得到的质谱图，对样品的分子式、相对分子质量和分子结构进行分析和鉴定。
五、质谱法的应用1. 医药领域：用于药物成分的分析和结构鉴定。
2. 环境领域：用于污染物的检测和分析。
3. 食品领域：用于食品成分的分析和检测。
4. 农业领域：用于农药和农产品的分析和检测。
六、质谱法的优势1. 高分辨率：质谱法可以提供非常高的分辨率，能够鉴定物质的分子结构和组成。
2. 灵敏度高：质谱法可以检测到非常微小的样品量，对于微量物质的分析非常敏感。
3. 多元测定：质谱法可以同时检测多种物质的成分和结构，具有多元测定的特点。
七、质谱法的发展趋势1. 高通量：随着自动化和高通量分析技术的发展，质谱法能够进行更大规模的样品分析。
2. 多维联用：将质谱法与色谱法等其他分析技术进行联用，能够提高分析的准确度和可靠性。
3. 生物质谱学：生物质谱学的发展将为药物研发和生物医学等领域提供更多的可能性。
质谱法第一节概述一．什么叫质谱：电子流轰击离解M M+。
碎片离子- e分子离子按质量大小排列而成的图谱为质谱。
质谱从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与（IR，UR，NMR，NR）一起称为四大光谱。
分子量的确定分子式的确定（即鉴定化合物）质谱主要用于分子结构的推断测定cl，Br等原子数二．质谱与光谱比较：P190 图18-1过程相似，机理不同。
三．特点：1．灵敏度高，用样量少10-9g 10-12g2．扫描速度快1～2秒/张图，最快1/1000秒目前较先进的仪器：GC-MR联机，因GC本身样品应气化，所以G-M联机非常节省且有用。
（北京严亚运会兴奋剂）第二节质谱仪构造及原理质谱仪：P191 图样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器。
在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。
依次改变磁场强度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。
一． 离子源：（包括离子化区和加速区）将样品的分子或原子电离成离子。
进而断裂成各m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。
1．电子轰击源： 70～100ev 的电子流轰击。
（1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z 的离子。
碎片离子 加速区M •+−−−→−M 电子流轰击 游离基，中性分子，负离子 不会被真空泵抽去（2） 加速区：将荷亚电离子聚焦并加速成高速离子流。
几千伏电压使离子加速。
正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：υ—离子运协速度m 21ZV =2υ V —加速电压（1-8KV ） Z —离子电荷 m —离子质量2．化学电离源：因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到•+M 峰，而化学电离源可解决此类问题。
P193 图 18-5样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子—分子反应，产生样品离子。
加速进入分析器。
二． 质量分析器在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。
——磁偏转质量分析器。
离子运动半径由Lorentz 力（磁场力）和离心力所决定。
Lorentz 力：电核在磁场中改变的力。
只改变运动的方向，不改变运动速度。
相当于向心力。
经推导可得： H —磁场强度υυ⋅=Hz R m 2R —运动半径 离心力 （向心力） Z —电荷磁场力mHzR =υ 将υ代入 m 21zV =2υ 得: 2222(21m R Z H m )=zV V R H z m 222= or ⋅⋅=z m HV R 22 m/z —质荷比 即：质荷比是磁场强度，管边半径，加速电压的函数。
当H ，V 一定时，m/z 小的，R 小；m/z 大 的，R 大。
当R 一定，V 一定时，H 从小 大调，则m/z 由小 大，正离子流依次通过狭缝。
当R 一定，H 一定时，V 连续改变，同样测到不同m/e 离子，组电压越大，可测的质量范围越小。
三． 离子检测器和记录：检测器——电子倍增器记录器——紫外线记录器四． 性能指标：（自学）1．分辨率R ：以10 %峰谷法衡量。
即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的10 %，为分开。
211M M M R -=121>∆>M M M 例：co 与N 225009949.270061.280061.28=-=R 要求仪器 分辩率R>2500 R 可来确定使用什么仪器, R > 1000 高分辨质谱仪R < 1000 低分辨质谱仪2. 质量范围: 一般几十 — 几千。
五． 质谱：1．棒图（用得较多），经计算机处理，以最强峰峰高为100%，其余与之比较。
2．质谱表：P196表16-13．八峰值：由质谱中选八个相对强峰，以相对强度编成八峰值。
查八峰值索引（工具书，类似于Saltlar 图谱的用途）。
用 于定性。
4．元素表：较少用。
P197 表 18-2第三节 裂解方式与离子类型一． 裂解方式：单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。
1． 按断键后，电子的分配，可分为均，异，半均裂三种：（1） 均裂：键断后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。
x —y •x + •y 单电子转移例： R 1 R 1C = O −→−-e C = •+O 1•R + R 2-C = O + R 2 R 2奇数电子•+OE 偶数电子 EE + 注：R 1 > R 2 , 大支链先离去。
（2） 异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。
x —y x + + ••y 双电子转移例： R 1 R 1C = O −→−-e C = •+O R +1 + R 2-C = O 。
R 2 R 2书错 R 2-•C = O 应为 R 2-C = O 。
CH 3CH 2Br −→−-e CH 3CH 2•+Br CH 3CH 2+ + •Br •+OE EE + m/z 108 29（3） 半均裂：离子化键断裂过程。
x •+ y x + + y •饱和烷 烃 C-C 键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。
例：CH 3CH 2•+CH 2CH 3 CH 3CH +2 + 。
CH 2CH 32．按键裂部位分（βα,）位：化合物若具有含杂原子c-x or c=x 的官能团，与这个官能团相联的键为α键。
C βββ11C ααα11C X X=（OH ，NH 2，OR 等）当X=（C=O ，C=C ）以上键就Cβββ11C ααα11C =O 为α键。
（1）α裂：例： •+O 氧翁— C —CH 3−−→−-均裂α C = O + + 。
CH 3 R — CH 2•+O H −−→−-均裂α R 。
+ CH 2=+O H m/z 46 m/z 31•+OE EE + 规律1 由C ，H ，O or C ，H 组成的化合物，偶数质量，奇数电子 奇数质量，偶数电子 规律2 对于含N 化合物or 碎片，奇数质量，偶数电子 奇数N ，则偶数质量，偶数电子 含N 数偶数质量，奇数电子偶数N ，则奇数质量，偶数电子例： CH 3— CH 2— •+N —CH 3 。
CH 3 + CH 2=+N 33CH CHm/z 73 m/z 58•+OE EE + （2）β裂：含烯烃，苯环，羰基or 杂原子等化合物易得。
CH 2— CH 2—•+7R −−−-裂β + R —•C H 2扩环重排裂解：断两个or 两个以上键，结构重排。
麦氏重排（γ—H 重排）： 六圆环过渡 γ位上的氢向缺电子基团转移，引起一系列断裂。
特点脱一个中性分子 H •+ H +.γA E A EβB D B DαC C麦氏重排条件：（1）ED 间有双键。
（2）γ碳上有氢。
E ，A ，C 可以是杂原子，亦可是碳。
B ，D 是碳原子。
（3）若 O 1•+E O 2•+E + 中性分子 EE + EE + + 中性分子例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。
H •+ OH •+ CH 2 O CH 2 CCH 2 C CH 2 CH 2 CH 3CH 2O 1•+E O 2•+E m/z 86 m/z 58二． 离子类型：（要求掌握五种）1．分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。
M −→−-e •+M （O 1•+E ） 含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。
其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据。
2． 碎片离子：M 小的碎片碎片离子过剩能量使之裂解十几电子伏特−→−−−−−−→−−−−−→−•+M 了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。
3．重排离子：经重排裂解产生的离子。
要求麦氏重排。
4．同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。
同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。
利用同位素峰的丰度可推算出碎片和分子中所含同位素的种类和个数。
元素 低质量同位素 高质量同位素S 32S 100 34S 4。
4要 Cl 35Cl 100 37Cl 31。
98 M+2峰（重要） 记 Br 79Br 100 81Br 97。
28C 12C 100 13C 1。
12H 1H 100 2H 0。
015小，可忽略 O 16O 100 18O 0。
20P200表18-3 丰%是以丰度最大的轻质同位素为100%计算的。
同位素峰可用来推断分子中是否含有S ，Cl ，Br 等离子。
例： 1Cl 1Br 3Cl 氯仿 •+MM M+2 M M+2 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6M ：M+2≈3：1 M ：M+2≈3：1 27： 27 ： 9 ：13Cl ： Cl 35 Cl 35 Cl 35 Cl 37 H-C Cl 35 H-C Cl 35 H-C Cl 37 H-C Cl 37Cl 35 Cl 37 Cl 37 Cl 37 m/z 118 120 122 124丰度比 27 27 9 1同位素丰度比计算：用二项式（a+b ）n 求，a —轻质同位素丰度比b —重质同位素丰度比n —原子数目例：含3 个Cl ，n=3 a=3 b=1（a+b ）3= a 3 + 3a 2b+3ab 2+b 3=27+ 27 + 9 + 1M M+2 M+4 M+6(了解) 分子中含C ，H ，O 原子：（1）同位素峰可求知含C 数or O 数（2）知C ，O 数，可略知其M+1，M +2的丰度其计算如下：（m+1）%=c c n n mm 1.112.11001≅=⨯+ （m+2）%=0。
006n c 2+0。
20n o 两个13C or 一个18O 产生，具有加和性 n C ，n O —分子式中含C 和含O 的个数5．亚稳离子：在离子源生成M 1+离子，如果在飞行过程中开裂变为M 2+，它的部分动能要被裂下的中性碎片夺去，所以这种M 2+的动能，要比在离子源产生的M 2+的动能小得多。
由于动能小，这种M 2+在磁场中偏转要比普通M 2+大得多（即在质谱图上出峰位要比实际质量位小得多）。
这种离子叫亚稳离子。
为了与普通M 2+分开，一般以*M 表示。
*M —亚稳离子表观质量M 1+ M 2+ + 中性碎片注：此处所讲亚稳离子概念是洪山海《光谱解析在有机……》的解释。
与我们教材有争议，我们教材P202将“寿命为1～10×10-6秒的离 子……”即M 1+称亚稳离子。
母离子质量M 1+，子离子质量M 2+，表观质量*M 关系：*M =122M M 此关系式对于了解裂解方式，解析复杂质量是很有用的。
亚稳离子峰特点：（1） 峰弱，仅是M 1峰的1-3%。
（2） 峰宽，2-5个质量单位。
（3） m /z 不一定是整数。
例：P203对氨基茴香醚m/z 94.8, 59.2 可证明有如下裂解m/z 123 108 80∵ *M =94.8=1231082*M =59.2=108802 ∴上述裂解推断是正确的。
