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第七章电渗析

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一、电渗析的工作原理

电渗析是在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地通过

离子交换膜的过程。主要用于溶液中电解质的分离。图 7-1是电渗

析工作原理示意图。

流程说明：在淡化室中通入含盐水，接上电源，溶液中带正电荷的 阳离子，在电场的作用下，向阴极方向移动到阳膜，受到膜上带负 电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入右侧的浓缩室。带 负电荷的阴离子，向阳极方向移动到阴膜，受到膜上带正电荷的基 团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入左侧的浓缩室。淡化室盐水 中的氯化钠被不断除去，得到淡水，氯化钠在浓缩室中浓集。 再加上膜外溶液浓度过高的影响，在阳膜中也会进入个别阴离子， 阴膜中也会进入个别阳离子，从而发生同名离子迁移。

(2) 电解质的浓差扩散

也称为渗析，指电解质离子透过膜的现象。由于膜两侧溶液浓 度不同，受浓度差的推动作用，电解质由浓水室向淡水室扩散，其 扩散速度随两室浓度差的提高而增加。

⑶水的渗透

淡水室的水，由于渗透压的作用向浓缩室渗透，渗透量随浓度 差的提咼而增加。第七章 离子交换膜与电渗析

电渗析的研究始于上世纪初的德国。 1952年美国Ionics公司制

成了世界上第一台电渗析装置，用于苦咸水淡化。至今苦咸水淡化 仍是电渗析最主要的应用领域。在锅炉进水的制备、电镀工业废水 的处理、乳清脱盐和果汁脱酸等领域，电渗析都达到了工业规模。 另外，在上世纪50年代末，由日本开发的海水浓缩制食盐的应用， 虽仅限于日本和科威特等国，但也是电渗析的一大市场。目前，电 渗析以其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便， 工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等明显优 势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工、工业及城市废水处理 等领域。我国的电渗析技术的研究始于 1958年。1965年在成昆铁

路上安装了第一台电渗析法苦咸水淡化装置。 1981年我国在西沙永

兴岛建成日产200吨饮用水的电渗析海水淡化装置。几十年来，在 离子交换膜、隔板、电极等主要部件方面不断创新，电渗析装置不 断向定型化、标准化方向发展。 图7-1电渗析工作原理示意图

第一节、电渗析基本原理 电渗析过程除我们希望的反离子迁移外，还可能发生如图

所示的其它迁移过程：

(1) 同名离子迁移

同名离子指与膜的固定活性基所带电荷相同的离子。

(Donnan)平衡理论，离子交换膜的选择透过性不可能达到 7-2

根据唐南

100%, 水流的中性性质。这是电渗析装置的非正常运行方式， 应尽力避免。

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移。 图7-2 电渗析工作时发生的各种过程

水的电渗透

反离子和同名离子，实际上都是水合离子，由于离子的水合作 在反离子和同名离子迁移的同时，将携带一定数量的水分子迁

压差渗漏

溶液透过膜的现象。当膜的两侧存在压差时，溶液由压力大的 一侧向压力小的一侧渗漏。因此在操作中，应使膜两侧压力趋向平 衡，以减小压差渗漏损失。

(6)水的解离

也称为极化。是指在一定电压作用下，溶液中离子未能及时补 充到膜表面时，膜表面的水分子解离成 H+和0H —的现象。当中性的 水解离成H+和0H —以后，它们会透过膜发生迁移， (5)

从而扰乱浓、淡 二、离子交换膜的选择透过性

离子交换膜对离子选择性透过机理和离子在膜中的迁移历程可 以由膜的孔隙作用、静电作用和扩散作用加以说明。

1. 孔隙作用 离子交换膜具有贯穿膜体内部的弯曲孔隙，其孔 径多为几十纳米至几百纳米，这些孔隙形成的通道可以使被选择吸 附的离子从膜的一侧移动到另一侧。孔隙作用的强弱主要取决于孔 隙度的大小与均匀程度。而且只有当被选择的离子的水合半径小于 孔隙半径时，才有可能使离子透过膜。

2. 静电作用 离子交换膜上分布着大量带电荷的基团。因此， 膜内构成强烈的电场：阳膜为负电场；阴膜为正电场。根据静电效 应的原理，膜与带电离子将发生同电性相斥，异电性相吸的静电作 用。结果是阳膜只能选择吸附阳离子，阴膜只能选择吸附阴离子。 它们都分另U排斥与各自电场性质相同的同名离子。对于两性膜，因 为它们同时存在正、负电场，对阴、阳离子选择透过能力就取决于 正负电场之间强度的大小。

3. 扩散作用膜对溶解离子所具有的传递迁移能力，称为扩散 作用。它依赖于膜内活性离子交换基和孔隙的存在，而离子的定向 迁移则是外加电场力推动的结果。离子交换膜的透过现象，可以分 为选择吸附、交换解吸、传递转移三个阶段。由膜孔穴形成的通道 口和内壁上分布着活性离子交换基，对进入膜相的溶解离子继续进 行着鉴别选择。这种吸附-解吸-迁移的方式，把离子从膜的一端输 送到另一端，完成了膜对溶解离子定向扩散的全过程。

三、电渗析过程的基本传质方程

电渗析的传质过程主要由对流传质、扩散传质和电迁移传质 等部分组成。离子在隔室主体溶液和扩散边界层之间的传递，主 要靠流体微团的对流传质。 离子在膜两侧的扩散边界层中主要靠

扩散传质。离子通过离子交换膜是靠电迁移传质。其中扩散传质 是控制电渗析传质速率的主要因素。

1.对流传质 包括因浓度差、 温度差以及重力场作用引起的

自然对流和机械搅拌引起的强制对流传质。若只考虑强制对流， 离子i在x方向，即垂直于膜面方向上的对流传质速率为：

J i(c) = C i V< (7-1 ) CU d dx

C U — dx (7-5)

(7-6)

式中 J i(c)

C

Vx——

2.扩散传质 存在着化学位梯度。

的扩散速率为： -离子i在x方向上的对流传质速率， mol/cm .s

溶液中离子i的浓度，mol/cm3;

流体在X方向上的平均流速，

若溶液中某一组分存在着浓度梯度时，必然

在该化学位梯度的作用下离子 cm/s 。

i在x方向上

d i

Ji(d) = - C iU —-

dx

式中J i(d)——离子i在x方向上的扩散速率， mol/cm 2.s (7-2 )

U ----- 溶液中离子i的淌度，mol.cm 2/J.s ;

d .

--- --- 离子i在X方向上的化学位梯度， J/ mol.cm 。 dx

根据实际溶液离子i的化学位以及能斯特-爱因斯坦方程, 由式(7-2)可以得到式(7-3)。

dCi

Ji(d) = - D i ( ----

dx d ln

fi)

dx (7-3 )

式中fi是离子i的活度系数，对于理想溶液 fi = 1式(7-3)扩

散速率则转变为 Fick第一定律的形式:

i(d) = - Di如

dx (7-4)

3.电迁移传质 当存在电位梯度时，离子在电场力的作用

下发生迁移，由于正负离子带相反符号的电荷，其运动方向相 反。因此，正负离子在 x方向上的迁移速率分别为： C+、C-――正负离子的浓度， U 、U ――正负离子的化学淌度，

——电位，V。

对于理想溶液，淌度与扩散系数之间的关系可以用能斯特 因斯坦方程来描述： 式中

(7-7)

(7-8)

式中

将式(7-7)、 3

mol/cm ；

cm/V.s

D F ——Z RT D F ——Z RT

D+、D-——正负离子的扩散系数,

z、z ――正负离子的价数；

F ――法拉第常数。

(7-8)代入式(7-5) 、(7-6) cm/s ;

，得

J+

J- C斗d

RT

cS

RT dx (7-9)

dx

若以乙表示正负离子的代数价，以上两式可以写成: (7-10)

Ji(e)二-乙 Ci 詈

RT dx (7-11)

4.Nemst-planek离子渗透流率方程

对于离子通过离子交换膜的传质过程，可以近似认为是垂 直于膜面x方向上的传质。描述离子在流体对流、化学位梯度、 电位梯度影响下，离子在电渗析过程中一维的 程，即离子 x方向上的传质速率为：

由阳离子交换材料组成的膜含有酸性活性基团，可解离出阳离 子，它对阳离子具有选择透过性， 称为阳离子交换膜， 简称为阳膜;

由阴离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团，可解离出阴离子， 它对阴离子具有选择透过性，称为阴离子交换膜，简称为阴膜。图 7-3是离子交换膜的分类。 Nemst-planck 方

Ji = J (c) + Ji (d) + J (e) (7-12)

dCi F d

=CiV< - D i（ — + 乙 Ci ---- +

dx RT dx

式中 Ji ——离子i在膜内的传质速率，

Di ――离子i在膜内的扩散系数， dln fi

)

dx

2

mol/cm .s

； Ci (7-13) 厂强酸型: 磺酸型

中酸型: 磷酸型、膦酸型

弱酸型: 羧酸型、酚型

混合型: 苯酚磺酸

严强碱型: 季胺型、吡啶季胺型

mol/cm 3；

mol/cm 3； 离子交换膜< 阴离子交换膜J中、弱碱酸型：伯胺型、仲胺型、叔胺型

混合型：混合胺型

f i ------ 离子i在膜相中的活度系数，

在离子交换膜微孔中，液体重心的运动速度，

△ ?= 0 Vi

电渗析过程一般不发生化学反应，在稳态条件下, 在离子交换膜中，各种离子满足电中性条件，即 cm/s。 表面涂层膜

双极膜

(7-14) 特殊离子交换膜/两性膜

镶嵌膜

U其它膜

式中 zi ---- 离子i的代数价；

C ---- 离子i在膜内的浓度， mol/cm 3 ；

C ――膜中固定活性基团的浓度， mol/cm

3 ；

f――膜中固定活性基团的电荷数。 图7-3离子交换膜的分类

二、离子交换膜的组成

在宏观形态上离子交换膜是片状薄膜，而离子交换树脂是颗粒 状的，但微观结构基本相同。离子交换膜的组成见图 7-4。

第二节离子交换膜的分类及组成

一、离子交换膜的分类

离子交换膜是电渗析器的核心部件，是一种膜状的离子交换树

脂。但必须指出，在电渗析中使用的离子交换膜，实际上并不是起 离子交换作用，而是起离子选择透过作用，更确切地应称为离子选 择性透过膜。 「高分子骨架结构部分

固定部分｛离子交换基团（固定荷电基团）

广膜的主体

离子交换膜£ 「反离子（对立离子）

活动部分J唐纳渗透离子（同名离子）

L溶剂（如水） 厂阳离子交换膜V

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第七章 电 化 学

第七章 电 化 学

第七章 电 化 学

一、选择题：

1)无限稀释时HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同电位梯度下，三种溶液中Cl-的运动速度和迁移数：( )

A.运动速度和迁移数都相同； B.运动速度相同，迁移数不同;

C.运动速度不同，迁移数相同； D.不能确定

2)在KOH水溶液中，使用二个铂电极进行水的电解，当析出1mol氢气和0.5mol氧气时，需要通过的电量是（法拉第）：（ ）

A. 1； B. 1.5； C. 2； D. 4

3)有一含HCl的浓度为10-3moldm-3和含KCl的浓度为1.0moldm-3的混合电解质溶液，已知U(K+)=6.0×10-16m2s-1V-1，U(H+)=30×10-16m2s-1V-1。由此得到tH+/tK-为: ( )

A. 1； B. 5×10-2； C. 5×10-3； D. 5×10-4

4)若向摩尔电导率为1.4×10-2sm2mol-1的CuSO4溶液中,加入1m3的纯水,这时CuSO4摩尔电导率为：( )

A. 降低； B. 增高； C. 不变； D. 不能确定

5)下列电解质溶液的浓度都为0.01molkg-1。离子平均活度系数最小的是:（ ）

A. ZnSO4； B. CaCl2； C. KCl； D. LaCl2

6)电解质溶液中离子迁移数(ti)与离子淌度(Ui)成正比,当温度与溶液浓度一定时,离子淌度是一定的，则25℃时，0.1moldm-3NaOH中Na+的迁移数(t1)与0.1moldm-3NaCl溶液中Na+的迁移数(t2)，两者之间的关系为:（ ）

A. 相等； B. t1 > t2 ； C. t1 < t2 ； D. 无法比较

7)一定温度和浓度的水溶液中,Li+、Na+、K+、Rb+的摩尔电导率依次增大的原因是:

第七章电化学习题解答..

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1 第七章 电化学

思考题解答

一、是非题

1．错 2．错 3．对 4．错 5．错 6．错 7．对 8．对 9．对 10．错 11．对 12．错13．对 14．对 15．错 16．错 17．错

二、选择题

1．D 2．C 3．A 4．D 5．A 6．B 7．A 8．D 9．C 10．C 11．C 12．B

13．C 14．B 15．C 16．B 17．D

习题解答

1. 在K2SO4溶液中通过500C电量时，在阴极和阳极上分别生成KOH和H2SO4的质量是多少？

解：n (KOH) = n (1/2 H2SO4)= Q/ F = 500C/ 96485C · mol1= 0.0052 mol

所以 m (KOH) = 0.0052 mol×56.106g · mol1= 0.2917g

m (1/2 H2SO4) = 0.0052 mol×49.035g · mol1= 0.2550g

2. 在AgNO3溶液中插入两个银电极，通电前溶液中含AgNO3的量为0.001mol，通电后银电量计中有0.0007 mol的银析出。电解后阳极管中含AgNO3的量为0.0014 mol，计算Ag和NO3的迁移数。

解：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为

阳极 Ag → Ag+ e

阴极 Ag+ e→ Ag

在阳极管电解前Ag的物质的量为0.001mol，电解时在阳极管中溶解下来的银的物质的量为0.0007mol，电解后阳极管中Ag的物质的量为0.0014mol，所以阳极管中迁移出去的Ag的物质的量为 0.001mol + 0.0007mol − 0.0014mol= 0.0003mol

t= t (Ag)= 0.0003mol/ 0.0007mol = 0.428

第七章 电 化 学 2

第七章 电 化 学 2

第七章 电 化

一、选择题：

1)无限稀释时HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同电位梯度下，三种溶液中Cl-的运动速度和迁移数：

A.运动速度和迁移数都相同； B.运动速度相同，迁移数不同;

C.运动速度不同，迁移数相同； D.不能确定

2)在KOH水溶液中，使用二个铂电极进行水的电解，当析出1mol氢气和0.5mol氧气时，需要通过的电量是（法拉第）：（ ）

A. 1； B. 1.5； C. 2； D. 4

3)有一含HCl的浓度为10-3moldm-3和含KCl的浓度为1.0moldm-3的混合电解质溶液，已知U(K+)=6.0×10-16m2s-1V-1，U(H+)=30×10-16m2s-1V-1。由此得到tH+/tK-为: ( )

A. 1； B. 5×10-2； C. 5×10-3； D. 5×10-4

4)若向摩尔电导率为1.4×10-2sm2mol-1的CuSO4溶液中,加入1m3的纯水,这时CuSO4摩尔电导率为：( )

A. 降低； B. 增高； C. 不变； D. 不能确定

5)下列电解质溶液的浓度都为0.01molkg-1。离子平均活度系数最小的是:（ ）

A. ZnSO4； B. CaCl2； C. KCl； D. LaCl2

6)电解质溶液中离子迁移数(ti)与离子淌度(Ui)成正比,当温度与溶液浓度一定时,离子淌度是一定的，则25℃时，0.1moldm-3NaOH中Na+的迁移数(t1)与0.1moldm-3NaCl溶液中Na+的迁移数(t2)，两者之间的关系为:（ ）

A. 相等； B. t1 > t2 ； C. t1 < t2 ； D. 无法比较

7)一定温度和浓度的水溶液中,Li+、Na+、K+、Rb+的摩尔电导率依次增大的原因是: ( )

A. 离子浓度依次减弱； B. 离子的水化作用依次减弱；

物理化学第七章电化学

物理化学第七章电化学

第七章 《电化学》

一、选择题

1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。所得各种产物的量主要取决于（ ）。

A. 电解液的本性； B. 电解温度和压力；

C. 电解液浓度； D. 通过电极的电量。

2．采用电导法测定HAc的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。

A. 通用示波器； B. 耳机； C. 交流毫伏表； D. 直流检流计。

3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。

A. 随浓度增大而单调地增大； B. 随浓度增大而单调地减小；

C. 随浓度增大而先增大后减小； D. 随浓度增大而先减小后增大。

4．离子独立运动定律适用于（ ）。

A. 强电解质溶液； B. 弱电解质溶液； C. 无限稀电解质溶液； D. 理想稀溶液。

5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。

A. 认为与溶剂性质有关； B. 认为与温度有关；

C. 认为与共存的离子性质有关； D. 认为与离子本性有关。

6．25℃无限稀释的KCl摩尔电导率为130 S · m2 · mol－1，已知Cl－的迁移数为0.505，则K+离子的摩尔电导率为（单位：S · m2 · mol－1）（ ）。

A. 130； B. 0.479； C. 65.7； D. 64.35。

7．已知298K时，NaCl，HCOONa和HCl无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m2 · mol－1。实验测得298 K时，0.01 mol · dm-3HCOOH水溶液的电导率是5.07×102 S · m－1。298 K时，0.01 mol · dm-3HCOOH水溶液的解离度为（ ）。