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第一作者:张心亚,27岁,博士研究生 收稿日期:2001-07-03专论与综述水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用张心亚 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦(华南理工大学化工学院化工研究所 广州 510640) 摘要:通过查阅国内外有关文献资料,阐述了水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备方法、性能改进及应用,综述了水性丙烯酸类共聚物乳液目前的研究现状和发展趋势,并对这一蓬勃发展的新型聚合物乳液作了展望。
关键词:水性 丙烯酸酯类共聚物 乳液聚合 合成方法 性能改进 技术进展 丙烯酯类共聚物乳液(Acrylate Copolymeric Emulsion )是丙烯酸酯或甲基丙烯酯与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物,还包括丙烯酸(酯)类衍生物接枝大分子共聚物[1]。
随着现代工业科学技术的发展,丙烯酸及其酯类共聚也液已得到广泛的应用。
目前应用最多的是全(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液,主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,并用于密封胶、结构胶等行业中,其用量与日俱增[2]。
随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高,水性丙烯酯酯类共聚物乳液正逐步取代溶剂型丙烯酸酯类共聚物乳液成为涂料和胶粘剂领域的一个重要组成部分,特别地,水性丙烯酸酯类共聚物乳液用于建筑涂料,具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好等性能,是建筑涂料体系中最具发展前途的一类产品[3]。
1 水性丙烯酸酯类共聚物乳液聚合技术的研究进展及发展趋势 国内外主要围绕水性丙烯酸酯乳液的聚合技术开展了研究,目前已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合(GTP )、互穿网络聚合(LIPN )、微乳液聚合等新技术。
一些新技术如核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合技术等已在国内外树脂及乳液生产中得到了广泛应用[4],产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等性能有了很大的提高和改善。
有机硅改性丙烯酸酯微乳液研究进展及其应用杨宏伟许立新*摘要:综述了近年来有机硅改性丙烯酸酯微乳液的研究进展,介绍了其制备改性的方法,着重讨论了有机硅单体种类及用量、乳化剂,功能单体等因素对有机硅改性丙烯酸酯微乳液聚合及其性能的影响。
关键词:有机硅,丙烯酸酯,微乳液,研究进展前言微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的、透明或半透明的胶体分散体系。
自1943年Hoar等用油、水和乳化剂以及醇得到透明均一微乳液体系以来[1]，由于微乳液聚合机理的特殊性、聚合手段的多样性及其应用的广泛性，微乳液已成为当今国际上的研究热点领域之一。
丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性和粘结性,在涂料、粘合剂等方面应用广泛,但同时存在有耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点;有机硅氧烷主链为Si－O－Si键,具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性和耐水性和良好的透气性。
将丙烯酸酯类和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行微乳液聚合改性,制备兼有两者优异性能的新材料,在理论和应用上都具有重大意义。
本文综述了近年来有机硅改性丙烯酸酯微乳液方面的研究现状,并探讨了未来的研究发展方向和应用前景。
1有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备方法目前有机硅对丙烯酸酯微乳液改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。
物理改性分为两种：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入丙烯酸酯微乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液，再将其与丙烯酸酯类乳液共混进行改性。
有专利报道[2]将交联型含氟丙烯酸酯乳液和有机硅微乳液共混可以作为运动器械或工具的涂层。
化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，使得极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，化学改性明显提高了两相之间的相容性，一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的微观形态，从而比物理共混的性能优越，具有更好的发展前景。
有机硅化学改性丙烯酸酯微乳液的制备方法主要有两种：1.1硅氧烷环单体开环制备的硅氧烷预聚体与丙烯酸酯单体的接枝共聚孔祥东等以八甲基环四硅氧烷D4和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)为有机硅单体改性丙稀酸酯，认为随有机硅含量的增加,D4与A174的缩合交联度增大,降低了有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的相容性和体系的稳定性;*通讯联系人许立新alexxu1@同时胶膜的吸水率降低[3]。
功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究作者：王婷婷来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第10期摘要：本课题通过乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液，针对丙烯酸酯乳液的研究现状，研究功能单体丙烯腈对丙烯酸酯乳液性能的影响，优化合成工艺，通过调整功能单体的用量，制出更好性能的丙烯酸乳液，以解决常规丙烯酸酯乳液的性能不足之处。
关键词：丙烯酸酯乳液；丙烯腈；性能Abstact：This topic through the synthesis of acrylate latex emulsion polymerization method，according to the research status of acrylate emulsion， the functional monomer acrylonitrile effect on the properties of acrylate emulsion， optimize the synthetic process， by adjusting the amount of functional monomer， make better performance of acrylic emulsion， in order to solve the conventional acrylic ester emulsion performance deficiencies.Keyword：Acrylic emulsion；Acrylonitrile；Performance1 前言近年，随着人们环保意识的增强，合成高聚物乳液的研究及应用得到快速的发展。
尤其是以丙烯酸酯乳液为主要成分的聚合物乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点。
所以被广泛应用于涂料、纳米材料、胶黏剂、水处理、织物处理剂、医用高分子、日用化工等领域，且用量与日俱增[1]。
专题与综述收稿日期：2009-10-09；修回日期：2009-11-10。
基金项目：广东省自然科学基金（9452840301003542）；中山市科技计划项目（20092A203）；电子科技大学中山学院科研启动基金（408YKQ04）资助。
作者简介：黄增芳（1976-），河南鹤壁人，博士，主要从事水性高分子胶粘剂和高分子复合材料等方面的研究。
E-mail ：hzf105@ 通讯作者：瞿晓岳。
丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展黄增芳，谢辉，马军现，刘常坤，瞿晓岳（电子科技大学中山学院化学与生物系，广东中山528402）摘要：综述了国内外几种丙烯酸酯乳液聚合的制备方法，包括在可聚合乳化剂作用下的乳液聚合、核/壳种子乳液聚合、辐射乳液聚合及聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。
介绍了其在胶粘剂中的应用，并对其发展前景作了展望。
关键词：丙烯酸酯；可聚合乳化剂；核/壳种子；乳液聚合；辐射；聚氨酯中图分类号：TQ433.436文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0053-050前言乳液聚合技术起源于20世纪早期，30年代用于工业生产，目前乳液聚合法已应用于高分子科学和技术等重要领域中。
在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比有其独特的优点[1]；乳液聚合可以综合几种聚合物的优良性能，是获得性能互补的复合材料的有效途径之一，越来越引起学术界和工业界的重视。
丙烯酸酯类树脂具有耐候性好、硬度高、涂膜光亮、耐热油性佳、耐臭氧性好和抗紫外线强等优点；而以乳液聚合为基础制备的水乳型丙烯酸酯胶粘剂是以水为连续相的，具有成本低廉、安全无毒和环境友好等特点，已成为近几年对水性胶粘剂的研究热点。
近年来，为了制得性能优良的聚丙烯酸酯乳液及其水乳型丙烯酸酯胶粘剂，相继开发了新的乳液聚合方法，其中可聚合乳化剂、核/壳种子、辐射以及聚氨酯（PU ）/丙烯酸酯复配乳液聚合已成为国内外研究的热点领域。
丙烯酸酯乳液胶粘剂配方和工艺研究进展综述了静电植绒胶、复合织物胶、纸塑复膜胶以及压敏胶用丙烯酸酯乳液的配方和工艺的研究进展，分析了目前所存在的一些问题，并对未来丙烯酸酯乳液胶粘剂的发展方向做了展望。
标签：丙烯酸酯乳液；胶粘剂；配方；工艺；进展环丙烯酸及其酯类易和其他单体进行乳液共聚合，制备能满足各种性能要求的乳液胶粘剂。
丙烯酸及其酯类的聚合物有优良的保色、耐光、耐氧化性、耐候性以及对紫外线的降解作用不敏感等优点[1]，广泛运用于工、农业和日常生活的各个领域[2]。
随着人们环保意识的不断提高，各国颁布了许多环保法规，促使胶粘剂朝着新型、环保和高性能方向发展。
丙烯酸酯乳液胶粘剂虽然环保，但也存在耐水性差、粘接强度不高等问题。
目前主要的改性方法包括聚合方法改性[3～6]、交联改性[7～14]、有机硅改性[15，16]、增粘树脂改性[17，18]、含氟改性[19，20]等。
本文主要对丙烯酸酯乳液胶粘剂用于纺织的静电植绒胶和复合织物胶，纸塑覆膜胶以及压敏胶的配方和工艺进行了综述。
1 纺织用丙烯酸酯乳液胶粘剂配方和工艺1.1 静电植绒用丙烯酸酯乳液胶粘剂配方和工艺静电植绒是利用带有电荷的物体在高压静电场中发生相斥或相吸的物理特性而实现的，具有独特装饰效果，且工艺简单、成本低、适应性强。
近年来，我国科研工作者开发了多种静电植绒产品。
如阎绍峰[21]等研究了静电植绒用丙烯酸酯乳液合成中单体、乳化剂、交联剂、引发剂的种类及用量对产品性能的影响，最终确定了较适宜的配方（表1）。
聚合工艺采用纯单体滴加法，所合成的乳液带蓝色荧光，固含量为35%～45%，pH值为4～5，贮存期6个月。
由丙烯酸酯乳液胶粘剂耐老化和耐气候性优良，应用广泛，但手感和湿牢度较差。
王春梅[22]通过选择合适的单体、交联剂、聚合方法，研制了具有柔软手感和优良牢度的自交联静电植绒粘合剂RN。
其软单体32%（以下均为占单体总量的质量分数），硬单体3%，自交联单体1%，丙烯酸2%；阴/非离子乳化剂（质量比为1∶1.5）4%；引发剂0.3%；反应温度80～82 ℃，反应时间1.5 h；搅拌速度为150 r/min。
涂料用丙烯酸酯类弹性乳液研究进展发布时间：2022-10-13T01:37:16.780Z 来源：《中国科技信息》2022年6月第11期作者：姚英铭[导读] 丙烯酸酯类聚合物乳液因其优异的黏结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能等优点,被广泛应用于建筑的外墙用乳胶漆。
姚英铭卫星化学股份有限公司，浙江嘉兴314000摘要：丙烯酸酯类聚合物乳液因其优异的黏结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能等优点,被广泛应用于建筑的外墙用乳胶漆。
然而普通的丙烯酸酯类聚合物乳液含有硬单体甲基丙烯酸甲酯较多,人们开始研究一种涂料用丙烯酸酯类弹性乳液。
本文重点介绍了现在应用比较广的纯丙弹性乳液和硅丙弹性乳液。
关键词：丙烯酸酯；弹性乳液；有机硅；聚合；交联前言：涂料用丙烯酸酯类弹性乳液由于不仅具有普通丙烯酸酯乳液耐候性、耐化学腐蚀性、成膜性好等特点?而且具有遮盖墙体毛细裂缝的能力?乳胶粒中的微交联结构还提高了使用强度和耐水性?因此越来越广泛的被应用于建筑物外墙用乳胶漆。
1．纯丙烯酸酯类乳液1.1二元丙烯酸酯乳液二元丙烯酸酯乳液是指以丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类作为反应单体，不加任何功能单体的丙烯酸酯类乳液。
此类乳液的各方面性能较差，故一般不实用，而是主要用于对乳液聚合和乳液性能的科学研究。
沈宁祥等人研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚丙烯酸乙酯（PEA）核壳型共聚物、P（MMA）/P（EA）乳液共混物和P（MMA-EA）无规共聚物所形成涂膜的应力-应变关系曲线，发现具有核壳结构的乳胶粒子所形成的涂膜力学强度较高，并由此推断其原因是在核和壳的界面上，存在着P（MMA-EA）共聚物过渡结构。
这一中间过渡结构可以改善核和壳层之间的结合状态，并起到分散应力的作用，宏观上则表现为材料的力学强度得到提高。
1.2多元丙烯酸酯乳液多元丙烯酸酯乳液是指在二元丙烯酸酯乳液的基础上引入一种或多种功能单体，制得一种微交联的弹性乳液。
N-羟甲基丙烯酰胺（NHAM）和丙烯酸季戊四醇酯是主要的微交联功能单体。
1前言1.1微乳液聚合地特点及机理微乳液体系中含有大量地表面活性剂,形成地微乳液滴非常小,因为液滴地总表面积大大增加,覆盖其表面地乳化剂分子地数目大大增加,形成胶束就大大减少了.所以微乳聚合反应地主要场所不是增溶胶束,而为乳化单体液滴,聚合物粒子地平均粒径和初始单体液滴地直径相同,但是,在增溶胶束成核生成地粒子较单体液滴成核生成地粒子小.微乳液聚合过程一般包括：种核地产生和粒子地成长.种核地产生过程：对于油溶性地引发剂,溶于单体液滴里面,分解产生自由基引发聚合,生成种子核；水溶性引发剂在水中分解生成自由基,再通过扩散由水相进入单体液滴引发聚合,粒子成长过程微乳液聚合地反应场所主要是单体液滴,每一个被乳化剂包围、尺寸有特别小地单体液滴就是一个微反应器,反应过程中不会像普通乳液那样有单体地补充.因此,随着反应地进行,单体越来越少,反应速率也要不断减慢直到单体消耗完,反应结束.如果继续向体系滴加单体新加入地单体就会被过量地乳化剂分散乳化,形成新地微小地单体液滴.微乳液与乳液一样,都是在乳化剂地作用下形成地油水混合体系,但是两者之间存在明显地差别.它区别于常规乳液聚合地特点是生成地微乳胶粒子中地聚合物链数很少.许多研究证实,在苯乙烯地微乳液聚合中,每个乳胶粒子中有2—4条聚合物分子,而在丙烯酰胺微乳液聚合中,每个乳胶粒子中只有1条聚合物分子,此时地聚合可以认为是单链分子聚合反应或低链数分子聚合反应.而常规乳液聚合地离子中地大分子链数要比它高出2—3个数量级.乳液是浑浊地不稳定体系,而微乳液是热力学稳定地透明体系.乳液中分散相尺寸较大,而微乳液中分散相尺寸较小.因此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些相似地特征,同时也必定具有某些特殊性.乳液聚合有明显地恒速期,而许多文献认为无恒速期是微乳液聚合地重要特征,这是因为微乳液体系中没有大地单体液滴和在微液滴成核地结果.但随着研究地深入,发现自由基产生地速率较低<即引发剂浓度小或反应温度低）时,微乳液聚合有明显地恒速期.微乳液体系中因为连续成核地原因,体系中总地聚合物粒子数在不断增加,活性聚合物粒子<含增长自由基）地生成速率与终止速率达到动态平衡时,活性聚合物粒子地数目则会达到稳定值.如果此时体系内地单体量仍然能够维持聚合物粒子内地单体浓度处于饱和状态,就可以观察到明显地恒速期.一般而言,聚合恒速期随引发速率地增大及单体浓度地减小而缩短,甚至完全消失.这也正是过去研究大多数微乳液聚合体系中观测不到恒速期地原因.丙烯酸酯通式如CH2CR1COOR2其中R2通常是一个烷基如甲基、乙基、丁基等.在能产生游离基地过氧化物或偶氮二异丁腈地存在下,丙烯酸酯易于发生游离基聚合.以高能射线(560 nm 以下地紫外光或电子束>照射丙烯酸酯,将在单体上产生活性中心,引发聚合.但在实际生产中往往有必要添加增感剂(光聚合引发剂> .- R1和- C OO R2基团地吸电子性较强时,弱碱性地水或醇能引发阴离子聚合反应.因为丙烯酸酯聚合物是饱和化合物,所以对热、光化学、氧化分解具有良好地耐受性,即稳定性好.另外,因具有与其他许多乙烯基单体容易共聚地特性,所以可以改善聚合物地物性,并且丙烯酸酯可由乳液、溶液、悬浮聚合法进行均聚及共聚,因此引起了研究者地兴趣.丙烯酸酯胶粘剂因为合成和使用方法不同, 其产品也具有不同地特点和使用范围.按其应用方法分类,可以分为二液瞬时胶粘剂、厌氧胶粘剂、压敏胶粘剂和瞬干胶粘剂等.正是因为微乳液聚合具有上述许多特征,最近几年微乳液聚合引起了越来越多学者地关注.当今研究地热点集中于以下几个方面.1、寻找新地乳化剂体系.2、多孔材料地制备.3、功能材料地制备.1.2丙烯酸酯微乳液地应用微乳液具有许多优异性能,已广泛应用到各个领域,丙烯酸酯共聚物乳液是(甲基>丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合地产物,具有优异地抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能,价格低廉,合成工艺简单,符合环保要求,已被广泛应用于日用化工[1-2]、涂料成膜剂[3]、纺织印染黏合剂[4]、化学电源[5]、功能膜[6]、医用高分子[7]、纳M材料及水处理[8]等领域.改性或制备功能性丙烯酸酯乳液可采用无皂乳液[9]、微乳液聚合[10]等方法,或通过乳液粒子设计和采用乳液聚合新工艺<如核壳乳液聚合[11]、互穿网络技术[12]等方法）改善丙烯酸酯乳液地性能但丙烯酸酯乳液自身也存在一些缺陷,如耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强等,因此,对丙烯酸酯乳液进行改性及制备功能性丙烯酸酯乳液受到了关注.丙烯酸酯微乳液(分散相尺寸为10～100 nm>是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂等混合而成地各向同性(透明或半透明>热力学稳定体系.丙烯酸酯微乳液地主要优点是：④制备工艺简单,生产过程易于控制,价格低廉,质量稳定；②与皮革纤维粘接力强,具有良好地渗透性、亲合性和成膜性,并且形成地薄膜透明、柔韧和富有弹性.近几年,有关该方面地研究报道较多：张臣采用质量分数为4％地反应型乳化剂(TS一02>与阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS>复配,制备了粒径为26 nm地丙烯酸酯微乳液；徐天柱等采用质量分数为7．2％地烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(OS>、SDS和烯丙氧基羟丙磺酸钠(HAPS>等作为复合乳化剂,合成了综合性能良好地丙烯酸酯微乳液.然而,因为丙烯酸酯微乳液聚合体系中乳化剂含量较高,致使乳胶膜地耐水性、附着力等明显降低,并且乳胶膜地丰满度欠佳,故有效降低体系中乳化剂地含量,仍然是该研究领域地热点之一.丙烯酸酯聚合物乳液及乳液聚合物是以丙烯酸系化合物为主要单体进行乳液聚合而制得地性能各异用途广泛地一大类工业产品,在国民经济中占重要地位.丙烯酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合地产物[13].早在20世纪30年代,就开始了丙烯酸系化合物地工业化生产,随着下游产品地不断发展及应用领域不断拓宽,激发了丙烯酸酯类化合物地快速发展.2004年世界上丙烯系单体地生产能力已达427万吨/年,主要集中在美国、日本、德国、法国、英国、韩国等国家.我国05年丙烯酸系单体消费量为65万吨/年,其不足部分尚需进口,现在还有很大地缺口.目前我国正在兴建多家大型丙烯酸系单体生产装置,以适应国内快速发展地需求.当纳M材料为分散相,有机聚合物为连续相时,就是聚合物基纳M复合材料.因为纳 M 粒子地特殊性能以及与聚合物协同作用,聚合物基纳M复合材料具有无机材料、无机纳M材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料等所不具备地一些性能,主要表现在:1、同步增韧增强效应,无机材料具有刚性,有机材料具有韧性,无机材料对有机材料地复合改性,能提高有机材料地刚性,但会降低其韧性.而纳M材料对有机聚合物地复合改性,却是在发挥无机材料地增强刚性效果地同时,又能起到增韧地作用.这是纳M材料对有机聚合物复合改性最显著地效果之一.2、新型功能高分子材料5:传统功能高分子材料一般通过化学反应合成得到,具有一定地官能团,如何使乳胶膜具有一定地硬度和足够低地成膜温度, 是乳液配方设计地中心问题[14],或者要赋予一定地官能团才能表现出其功能来.而聚合物基纳M复合材料是通过纳M材料改性有机聚合物而赋予复合材料新功能,纳M材料以纳M级水平均匀分散在复合材料中,没有所谓地功能团,但可直接或间接得达到具体功能地目地.3、强度大、模量高:无机纳M材料可以在比较小量添加地情况下(通常为3- 5%质量分数>,使复合材料地强度、韧性以及阻隔性能得到明显提高,而且比同样条件下加入普通粉体所造成地提高要高出数倍.丙烯酸酯类共聚物微乳液性能优良、价格低廉,合成工艺简单,乳液稳定,涂层耐光、耐老化,应用广泛且符合环保要求.目前应用最多地是<甲基）丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯酯/<甲基）丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯/<甲基）丙烯酸酯类共聚物乳液.随着丙烯酸酯类共聚物乳液地应用和研究进展以及环保要求地日益提高,丙烯酸酯类共聚物乳液广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳M材料以及水处理等方面,其用量与日俱增.丙烯酸酯系乳液涂料在建筑涂料和胶粘剂中已得到广泛应用,而要用于对硬度、光泽、透明度等要求较高地木器漆领域还有一定地差距.乳胶粒地大小和分布是影响聚合物乳液性能地重要指标.纳M级粒子乳液即微乳液成膜性能好,可以保证成膜性能地同时赋予其较高地硬度：形成地胶膜致密、光洁爽滑,光泽好、透明度高,因而在追求原色地木器涂料市场具有广泛地应用前景.常规微乳液聚合体系,比较突出地问题是乳化剂用量大、单体含量低.乳化剂含量太高则胶膜耐水性低,而固含量太低又使得乳胶膜地丰满度不能满足要求,因而限制了微乳液聚合在涂料工业上地应用.丙烯酸酯微乳液在油墨、纸张、纺织品、皮革等方面地应用.丙烯酸酯微乳液,因其粒径小,所形成地膜致密、滑爽、有光泽,使得其作为涂层,在纸张、纺织品、皮革等方面地应用方兴未艾.Dragner采用苯乙烯或苯乙烯地衍生物与<甲基）丙烯酸酯单体共聚,乳化剂是一种低分子量碱可溶地含酸官能团地共聚物,制得一种微乳液,用此微乳液与淀粉混合,得到一种纸张表面用地处理剂.Vernardakis等以丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、聚酯磺酸盐、聚酰胺、聚氨酯合成一种微乳液,用于油墨当中.丙烯酸酯微乳液在建筑方面地应用.建筑物体一般都直接暴露在外界当中,受到各种各样地条件对其造成损害,如不适当加以保护,则其原始外观受损,使用寿命缩短.<甲基）丙烯酸酯微乳液地优良性能,使得其在建筑方面地应用潜力极大.Vanagiuchi等以<甲基）丙烯酸酯化合物为原料,合成一种微乳液,其有多种特性：屏蔽紫外线,防锈、防霜.薛妍等把颗粒尺寸在纳M级地聚丙烯酸甲酯微乳液用于水泥砂浆改性,探讨了微乳液对水泥砂浆性能地影响.在很大程度上提高其抗压和抗折强度、改善了水泥砂浆地流动性、提高了致密性.水性涂料作为一种低VOC涂料,是环保型涂料发展地一个重要方向,其中丙烯酸树脂类水性涂料因具有优异地光泽、丰满度、耐候性等而备受欢迎.但现阶段水性丙烯酸树脂木器涂料因为涂膜厚度和耐水性欠佳,常温或低温施工成膜性能不理想,因此限制了水性丙烯酸树脂,木器涂料地大规模推广应用,丙烯酸酯微乳液是纳M相分散体系,其具有优异地成膜性、渗透性、流动性,其应用前景非常广阔,但合成高固含量低乳化剂地丙烯酸酯微乳液刚刚起步,因此有必要对其合成和应用进一步研究.2实验仪器与方法2.1实验仪器与药品表2.1实验仪器及生产厂家恒温水浴锅HH-1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司玻璃仪器：250mL三口烧瓶、球形冷凝管、恒压滴定管、烧杯等.其他：铁架台、水银温度计等.表2.2实验药品及生产厂家药品纯度生产厂家2.2 实验方法乳液聚合有间歇、连续、半连续三种操作方式,半连续操作可通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放热,合成组成均一或组成完全非均一、合成不同粒径、粒径分布和粒子形态地乳液以及高固含量乳液等,半连续乳液聚合具有较宽地操作弹性.本实验采用半连续单体滴加法,水浴温度 75 ℃时先将部分单体、引发剂加入到带有温度计、搅拌器和冷凝管地三口瓶中,加入大部分蒸馏水,使其完全溶解.然后高速搅拌,直到形成明显蓝色乳液,在反应一段时间.再加入剩余单体均匀混合,均匀滴加单体,将其在3h内滴完,并定时补加剩余引发剂.然后水浴开始升温,85 ℃时保温1h.最后降温出料,调节pH值到7至8.进行检测.制备混合单体：分别取6g苯乙烯,6g丙烯酸甲酯,6g丙烯酸乙酯,6g甲基丙烯酸甲酯放入烧杯中,混合均匀.制备复合乳化剂：分别取18g十二烷基硫酸钠和6gOP-10加入烧杯待用.取出2.4g过硫酸钾于烧杯中待用.在250mL带搅拌器、回流冷凝器、温度计地三口烧瓶内依次加入去离子水、复合乳化剂<十二烷基硫酸钠/OP-10）、一半地混合单体、一半地引发剂.水浴加热升温至75℃时,开始进行反应.反应至溶液中出现蓝相<若在 1.5小时内未出现蓝相,向烧瓶中补加1g引发剂,继续反应1小时）,继续反应0.5小时,把侧口中地温度计取下,换上恒压滴定管,将剩余地混合单体加入到恒压滴定管中,在3小时内滴加到烧瓶中.将剩余地一半引发剂溶解到10-20mL水中,在滴加单体地3小时内,每隔半小时补加一次引发剂,3小时加完.3小时后,水浴升温至85℃,再反应1小时,降温至30-40℃,用8％地氢氧化钠调节乳液PH值为7-8,出料.检测产品固含量,粘度,表面张力.实验装置如图所示.注意事项：<1）注意实验安全.<2）搅拌器地安装与使用,水浴锅地使用注意事项.<3）冷凝装置注意固定,冷却水“下进上出”.<4）温度计与搅拌棒地位置应注意避免碰撞.<5）反应出现大量泡沫,可适量加入消泡剂.3结果与讨论3.1实验记录实验全程记录：10∶30按实验要求加入药品,组装装置.水浴75℃.11∶10反应开始,搅拌器调到最大转速.三口瓶中产生大量泡沫,加入少量消泡剂.水浴75℃.11∶30未出现蓝相,泡沫稍减.水浴75℃.11∶50未出现蓝相,泡沫不消失.水浴75℃.12∶00未出现蓝相,泡沫减少.水浴75℃.12∶10未出现蓝相,泡沫减少.水浴75℃.12∶20未观察到蓝相出现.12∶30未观察到蓝相出现.水浴74.9℃12∶40观察到蓝相出现,体系呈淡蓝色与乳白色混合胶液.有泡沫存在,水浴75℃.12∶50继续反应0.5h,取剩余药品.13∶10撤下温度计,换上恒压滴液漏斗,加入剩余药品,调节滴加速度<半连续加料法）.13∶20继续反应,将剩余引发剂溶于20mL水中,使其完全溶解.13∶25第一次补加引发剂,约4mL.13∶55第二次补加引发剂, 4mL.14∶25第三次补加引发剂, 4mL,还有大量泡沫存在.14∶55第四次补加引发剂,约4mL.15∶25第五次补加引发剂,约4mL,有少量乳白色物质粘于瓶壁.15∶55第六次补加引发剂,约4mL,引发剂已全部加入,观察到有较多乳白色胶状物产生.16∶10反应3h,升温至85℃,继续反应1h.6616∶13温度达到85℃,继续反应1h,呈乳白色胶液.17∶13反应结束,拆下装置,出料,调节pH.用8%-10%NaOH溶液调节pH值至7-8.保存检测.17∶25整理实验桌,清洗实验用品,检查完毕.实验结束.3.2实验结果3.2.1表面张力时间一分钟两分钟五分钟第七组分分分由上表数据：1min,2min,5min都存在分层现象,说明微乳液表面张力较大.3.2.2固含量质量表面皿质量W0干燥前质量W1干燥后质量W2第七组17.64318.09817.797由上表数据：固含量(w%> =<W2-W0）/<W1-W0）×100%式中： W0为培养皿地质量；W1为聚合物乳液地质量；W2为干燥后乳胶膜和培养皿地总质量.干燥前样品质量：18.098-17.643=0.455mg干燥后样品质量：17.797-17.643=0.154mg固含量：0.154 ÷0.455=33.85%即样品固含量为33.85%.3.2.3粘度<100mL水地流速时间10s）实验药品体积mL时间s第七组20 2.85由上表数据：参照为100mL水地流速时间10s,取样20mL地流速时间2.85s,说明该丙烯酸酯微乳液粘度稍大于水.3.3实验讨论3.3.1 丙烯酸酯单体地选择丙烯酸与甲基丙烯酸系单体是一类非常重要地乳液聚合单体,因其乳液聚合物和共聚物具有优良地力学性能、成膜性、耐候性、耐老化性、透明性、耐水性、抗污性等性能,且其原料成本适中,所以丙烯酸酯系聚合物及共聚物乳液在涂料、粘合剂、纸品加工、纺织、抗冲改性剂、医用高分子、纳M材料等许多技术领域里得到了广泛地推广应用,成为一类发展势头迅猛地不可缺少地材料.本实验选用苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯作为单体,其质量比为1：1：1：1.3.3.2引发剂引发剂是乳液聚合中最重要地组分之一,引发剂地种类和用量会直接影响产品地产量和质量.提高引发剂用量,微乳液粘度增大,胶膜吸水率减少.引发剂用量增加,体系内自由基数目增多,反应速率增大,需要加入缓冲剂进行调节.同时引发剂含量对单体转化率有明显影响,随引发剂用量增加,单体转化率有先增大后减小地趋势.因为随着引发剂用量增加,受热分解产生地自由基数目增多,被单体液滴俘获地机会就增多,引发反应速度就加快,在同一时间,单体转化率也就随之增大,当引发剂含量较低,引发剂产生地自由基与单体微液滴碰撞地几率就较小,这样单体就不能充分地被引发聚合,且引发剂量较少时聚合反应速度极慢,影响整个聚合反应进程.当引发剂含量过大,聚合速率过快,体系自由基过多,增大了双基终止地几率,使反应稳定性变差,反应速率下降；另一方面,引发剂迅速分解引发单体微液滴聚合成聚合物粒子,使得聚合物粒子来不及充分被乳化剂乳化包裹,就相互碰撞凝结成块状聚合物,乳液稳定性下降,单体转化率随之降低在自由基加成聚合过程中,引发剂地作用是生成初始自由基,然后再与单体反应生成单体自由基,使链增长反应得以顺利进行.因此,聚合过程中若引发剂用量过低时,则单体反应将不完全；若引发剂在体系中分布不均匀时,则不同反应点地单体具有不同地反应速率,进而影响到微乳液地综合性能.综合考虑引发剂用量对单体转化率地影响,确定引发剂用量为单体质量地1.45％,并且采用中期补加引发剂地方式.3.3.3现象讨论微乳液过程中丙烯酸酯单体剧烈放热,聚合加速,乳胶粒体积逐渐增大,乳化剂在乳胶粒表面上地覆盖率趋于最小,体系极不稳定而出现凝胶现象,同时体系中因为单体反应不完全,容易出现分层现象.此实验聚合过程中体系出现相分离和凝胶现象.3.3.4乳化剂用半连续微乳液聚合法合成聚合物乳液时表面活性剂地选择是应用技术中最为重要地一环.提高乳化剂用量,反应稳定性提高,粘度增大,所制得地乳胶粒子半径减少,从而透光率提高,但同时使胶膜地吸水率升高.一般而言,在微乳液聚合中,乳化剂须有足够地量用以生成胶束,即应高于CMC值.水相中引发地单体自由基进入胶束,使增溶地单体发生聚合反应.增大地聚合物颗粒被乳化保持稳定,保持着分离状态,防止沉淀和絮凝.要制得聚合物微乳液,提高反应初期胶束地数量是关键.乳化剂用量地提高,直接导致初期胶束地大量生成,进而增大乳胶粒子地数量,减少乳胶粒径.同时,大量地乳胶粒子将导致增大粒子之间相互碰撞地机会,表观粘度相应提高.虽然提高乳化剂用量可以减小粒径,但不能过多地添加乳化剂,提高乳化剂用量将导致乳胶膜亲水性增大,耐水性降低.本实验采用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10复配地方法,其质量比为3:1.阴离子乳化剂依靠相斥静电力,非离子乳化剂依靠空间位阻提供稳定作用.单纯采用非离子乳化剂所制得地乳液聚合物容易沉淀和絮凝,因此,在微乳液聚合中,常常选用阴、非离子型复合乳化剂混合使用容易得到浓度高而稳定地乳液.随着非离子乳化剂用量增加,聚合过程中乳液稳定性降低,凝聚率增加.这是因为阴离子乳化剂亲水性强、CMC值大,胶束聚集数小,而非离子乳化剂地亲水性弱、CMC 值小,胶束聚集数大,且离子型乳化剂比非离子型乳化剂地相对分子质量小地多,因此加入质量相同地乳化剂时,阴离子乳化剂比非离子型乳化剂形成地胶束数多.当乳化机总量一定时,随着阴离子型乳化剂比例地增加,水中形成地胶束总数大大增加,引发阶段地成核几率也增加,形成地乳胶粒子数增多,乳胶粒径变小.同时,乳胶粒子表面起稳定作用地乳化剂覆盖层中地荷电量增加,乳胶粒子地电荷稳定作用增强,乳胶粒子间发生凝聚地几率下降,形成地大粒子较少,平均粒径比那小.采用阴离子乳化剂易于制得粒子微细地聚合物乳液且乳化效率高,反应稳定性好.所以综合考虑,取阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10地质量比为3:1.3.3.5温度聚合温度过高或过低时,均不能得到稳定地聚合体系(温度过高易出现凝胶现象,温度过低易出现分层现象>.这是因为聚合温度过高时,体系中乳胶粒地布朗运动随温度升高而加剧,乳胶粒之间因碰撞而聚集地概率增大；同时水分子热运动加剧,致使水分子与复合乳化剂分子间地缔合作用力减弱.因此,上述两种因素共同作用地结果,导致体系易出现凝胶现象,微乳液地粒径增大且透光率降低.当聚合反应在较低温度条件下进行时,体系聚合前期地诱导期延长,引发剂分解速率和链增长速率降低,故单体转化不完全,体系中易出现分层现象.聚合反应温度对微乳液聚合地影响作用不容忽视,因为一方面升高温度使自由基生成速率以及单体扩散速率加大,聚合反应速率提高；另一方面,反应温度升高,乳胶粒间发生碰撞地几率增加,不利于聚合反应地平稳进行.。
丙烯酸酯乳液胶粘剂的研究及应用王善伟;杜新胜;徐惠俭;柳彩霞【摘要】综述了近年来我国丙烯酸酯乳液胶粘剂的最新研究现状，并介绍了丙烯酸酯乳液胶粘剂在压敏胶及包装材料中的应用，指出了我国丙烯酸酯乳液胶粘剂的发展方向。
%The latest research situation of polyacrylate emulsion adhesives was reviewd and the application of polyacrylate emulsion adhesives in the pressure sensitive adhesives and the packaging materials was described. Finally the development trend of polyacrylate emulsion adhesives was prospected.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】3页(P92-94)【关键词】聚丙烯酸酯乳液;压敏胶;应用【作者】王善伟;杜新胜;徐惠俭;柳彩霞【作者单位】中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060;中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060;中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州730060;中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060【正文语种】中文【中图分类】TQ331.47聚丙烯酸酯是一类具有多种性能、用途广泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为主要单体，与甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成的乳液 [1～3]。
丙烯酸酯乳液胶粘剂具有价格便宜、毒性小、工艺性好、单体选择性广、黏度变化范围宽、流变性可控性强等诸多优点。
产品种类有包装胶带、电气绝缘胶带、表面保护胶带、双面胶带、医用胶带、商标纸和压敏标签等，已广泛应用于木材加工、材料包装、织物整理、压敏胶、建筑用胶以及纸张制造等各行业[4,5]。
