第四章材料的凝固材料由液相至固相的转变成为凝固，如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
在恒压条件下，晶体的凝固需要过冷度，即实际凝固温度应低于理论凝固温度（即熔点）。
材料的凝固经历了形核与生长两个过程。
形核可分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是凝固的驱动力，另一方面，由于形成了新的表面而增加了表面能，这成为凝固的阻力；综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径，临界半径对应的自由能称为形核功，其值等于表面能的三分之一，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来补偿。
显然，材料的凝固需要过冷度、结构起伏和能量起伏。
纯金属在实际凝固时所需的过冷度很小，其原因是实际凝固时发生的是非均匀（异质）形核，异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功。
影响形核后的晶体生长方式的重要因素是液-固界面的微观结构。
液-固界面的微观结构可分为光滑界面和粗糙界面。
连续生长方式对应的是粗糙界面，而二维形核和藉螺型位错生长二者对应的是光滑界面。
凝固时晶体的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况：在正的温度梯度下，光滑界面结构的晶体其生长形态呈台阶状，而粗糙界面的晶体其生长形态呈平面状；在负的温度梯度下，光滑界面和粗糙界面结构的晶体其生长形态多呈树枝状。
材料的凝固速度是由形核率和晶体长大速度两个因素决定的。
形核率受形核功因子和扩散几率因子两个因素控制，而晶体的长大速度则与生长方式有关。
材料凝固后的晶粒尺寸随形核率的增加面减小，随晶体长大速度的增加面增大，控制晶粒尺寸主要从控制这两个因素着手，主要原因的途径有增大过冷度、加入形核剂以及采用振动或搅拌等物理方法。
