化学热力学基础总结1.概念：系统与环境、相、广度性质和强度性质、状态与状态函数（定，变，数学处理）、平衡态（热、力、相、化学平衡）过程：dT=0、dp=0、dV=0、δQ=0、循环、对抗恒外压、真空膨胀、可逆与不可逆过程2.热力学函数及其增量：W 、Q 、ΔU 、ΔH 、C pm 、C vm 、ΔS 、ΔA 、ΔG 、T 、P ；理想气体模型及U 、H 特点————真实气体及对应状态原理；3.功——系环之间因粒子的有序运动而交换的能量，与途径有关，非状态函数 体积功计算：⎰∑−==21V V dV p W W 外δ，符号规定：系统对环境作功 Ｗ＜０(1)等容过程 dV=0 W=0 (2)自由膨胀 p 外=0 W=0(3)对抗恒外压 V p dV p W V V ∆−=−=⎰外外21(4)可逆过程⎰⎰⎰−=+−=−=212121)(V V V V V V pdV dV dp p dV p W 外(5)等温可逆理想气体 1221ln ln21p pnRT V V nRT dV p W V V ==−=⎰外 (6)理想气体绝热过程)1/()()(112212,−−=−=∆=γV P V P T T nC U W m V ，其中)1/(−=γR C Vm (7)等温等压、理想气体摩尔反应∑−=RT v W g B ,(8)等温等压相变过程α(液或固)→β(理想气体) W= -P(V β-V α)≈ -PV β = -nRT 4.热——系环之间因粒子无规则运动而交换的能量，与途径有关，非状态函数(1)等温、可逆、理想气体——dT=0、0=∆U 、2112ln ln p pnRT V V nRT W Q ==−= (2)等压过程(dp=0, W’=0) ⎰=∆=21,T T m p p dT nC H Q(3)等容过程(dV=0, W’=0) )1/()(1122,21−−==∆=⎰γV P V P dT nC U Q T T m V V(4)绝热过程 Q=0(5)dT=0、dP=0、W ’=0、可逆相变——m pc p H n H Q ∆=∆=不可逆相变—— ⎰∆+∆=∆=21)(1T T p p dT C T H H Q 正常相变点，其中m p p nC C ,∆=∆5.热力学第一定律及其应用能量守恒 W Q U +=∆（封闭系统）与热容关系式 ⎰=∆21T T Vm dT nC U , ⎰=∆21T T Pm dT nC H , )(pV U H +∆=∆热一律应用： (1)PVT 变化a 理想气体等温可逆 0=∆U 0=∆H 1221ln lnp pnRT V V nRT W r == r W Q −= b 理想气体等温不可逆 0=∆U 0=∆H )(1221V V p dV p W V V −−⇒−=⎰外外 W Q −=c 理想气体绝热可逆 Q=0 11122,212121−−==∆=−=−=⎰⎰⎰γV p V p dT nC U pdV dV p W T T m V V V V V 外⎰=∆21,T T m p dT nC H ；m V m p C C ,,/=γ； RR R R C C PmVm 5.35.25.25.1双原子单原子；)1/(−=γR C Vm关键点：T 2求解，依据———理想气体绝热可逆过程方程31211,,C p T C TVC pV ===−−γγγγd 理想气体绝热不可逆 Q=0, ⎰−−==∆=11122,21γV p V p dT nC U W m V T T ，⎰=∆21,T T m p dT nC H关键点：T 2求解，依据———理想气体状态方程和热力学第一定律e 真实气体节流膨胀 0=∆H (2)相变化 dT=0 dP=0 W ’=0 βα⇔可逆相变化 H W p ∆=, nRT pV V p W −=−≈∆−=理气βnRT H pV H W Q U p −∆=−∆=+=∆β不可逆相变=可逆相变+物理升降温过程 (3)化学变化∑∑∆−=∆=∆θθθm c B m f B m r H v H v H盖斯定律——各反应的线性组合反应焓与温度的关系 ⎰∆+∆=∆T Kp m r mr dT C K H T H 298)298()(θθ6. 热力学第二定律 反应的方向与限度(1)卡诺循环：a 热仅能部分地转化为功，可逆膨胀对外做功Wmax,可逆压缩，外对系统做功Wminb 热机效率与工质无关121T T T −=η c 可逆热机效率最高，循环过程热温商之和等于0，可逆不可逆ηη<，可逆不可逆02211≤+T Q T Q(2)熵（状态函数）——熵变（可逆过程热温商） TQ TQ dS dS dS irn r δδ>==== 1可逆 0=r Q ， 则0==TQ dS rδ，是等熵过程。
绝热过程：不可逆 ，即dS>0 ，是熵增过程。
推广：虚拟孤立系统（系统+环境）(3)熵判据：T Q dS /δ≥ ⎰≥∆21TQS δ 0≥∆+∆=∆环系总S S S(4)熵本质：混乱度7. S ∆计算与应用 (1)单纯PVT 变化理气等温过程 pg, dT=0 ⎰=⇒==∆212112ln ln p p nR V V nR T Q TQ S r rδ 理气等压过程 pg, dP=0 ⎰⎰===∆2112,,21lnT T nC TdT nC TQ S m p m p rδ 理气等容过程 pg, dV=0 ⎰⎰===∆2112,,21lnT T nC TdT nC TQ S m V m V rδ 理气PVT 同时改变，过程设计组合 理想气体绝热，可逆过程 0=∆S ，不可逆过程 根据状态函数法进行过程设计，关键点：T 2求解，依据——理想气体状态方程和热力学第一定律(2)相变化可逆：T H n S m pc /∆=∆不可逆：虚拟过程：可逆相变+可逆PVT 过程 (3)化学变化∑=∆mB B m r S v S mB S 为标准熵（即以0,0(*=完美晶体）K S 为基准的相对熵）热力学第三定律：0K 各纯物质完美晶体的熵为零 0,0(*=完美晶体）K S8. 亥姆赫兹函数、吉布斯函数及判据A = U - TS pdV SdT dA −−= 00,,'≤=W V T dA 00,,'≤∆=W V T A 0=dTG = H - TS Vdp SdT dG +−= 00,,'≤=W V T dG 00,,'≤∆=W V T G 0=dTG ∆计算：a 封闭系统 任何过程 )(TS H G ∆−∆=∆b 封闭系统 等温过程 S T H G ∆−∆=∆c 封闭系统 绝热可逆 T S H G ∆−∆=∆d PVT 变化，dT=0, W ’=0, 2112ln ln21V V nRT p p nRT Vdp G p p ===∆⎰ e 不可逆相变化，过程虚拟 可逆变化+pVT 变化9. 麦克斯韦关系式pdV TdS dU −= Vdp TdS dH += pdV sdT dA −−= Vdp sdT dG +−= 微分前面的系数为一阶偏导数；二阶偏导数与微分次序无关化学平衡 总结1. 偏摩尔量 )(,,)(B A n p T BB n X X ≠∂∂=，数量极大的多组分系统中，１molB 对系统容量性质X 的贡献。
2. 化学势 B n P T BB G n GB A =∂∂=≠,,)(μ 自发性判据：ΔS(总)、ΔA 、ΔG ；化学势判据：单组分系统 00,,'≤=W P T dG ，若)(αμA >)(βμA ，则A 自发由α相→β相 多组分系统00,,'≤=∑=B B B W P T dn dG μ （相变化、化学变化） 3. 理想气体化学势 （G 绝对值不可知，选基准P ө、T 下纯理想气体化学势μө，μ*=G m *）p RTd dp pRTdp V dG d m mln ***====μ ；⎰⎰=*ln *μμθθμp p p RTd d ；纯组分θθμμp p RT ln*+=； 多组分θθμμp p RT T B B+=)( 4. 化学反应的方向、限度与标准平衡常数∑=B v B 0； ；ξd G dG m r ∆=；00≤∆⇔≤m r G dGB m B v B r v B B B B B B B B m r p p RT G p p RT v p p RT v v G )(ln )(ln )ln(θθθθθθμμμ∏+∆=∏+=+==∆∑∑∑ 平衡时m r G ∆=0 θθθp defv e B m r k RT p p RT G Bln )(ln ,−=∏−=∆θθθθθθpp p p v B mr m r k J RT J RT k RT p p RT G G B ln ln ln )(ln =+−=∏+∆=∆；分压商判据： θθp p m r k J G ≤⇔≤∆0BP P RTRTG K eB BB mr P υθθθθμυ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∏=−=−∆=∑,ln ln 5. 标准平衡常数计算 ∏∑−∆=−==B mr BB B v e B p RTG RTT v p p T K B]exp[])(exp[)/()(,θθθθμ)()()(T S T T H T G m r m r m r θθθ∆−∆=∆)298,()298(K B G v K G m f B m r θθ∆=∆∑由有关化学反应关联计算θm r G ∆电动势 )(ln T k RT ZFE G p m r θθθ−=−=∆应用：根据θm r G ∆、)(T k p θ计算平衡组成及转化率θm r G ∆→θp k RT ln −→B v e B pp P k )/(,θθ∏=6. 温度对)(T k p θ的影响——范特荷夫等压方程2ln RTH dTk d m r p ∆=θ；C RT H k m r p +−∆=θln ； )11(ln 2112T T R H k k m r p p −∆=ϑϑ m r H ∆符号性质dTk d p θln 符号性质7. 各种因素对化学平衡的影响——定性与定量分析分压、浓度 ()θθp p m r k J RT G ln =∆B B Bv e y v e B v e B p p P K p P y p P T k ∑=∏=∏=)/()/()/()(,θθθθ ， K y 随P e 的变化趋势取决于B υ∑的符号∑=∑=∏=∑∑∏B BBB B vBee n v B eB e B v e B v e B p n p p k n p p n p P T K )())(()/()(,,,θθθθP e 恒定，K n 随∑Be n 的变化趋势取决于B υ∑的符号8. 同时反应：若反应 <3>= <1>+ <2>，则 θθθ2,1,3,m r m r m r G G G ∆+∆=∆，θθθ2,1,3,p p p k k k ⋅=若反应 <4>= <1>- <2>，则 θθθ2,1,4,m r m r m r G G G ∆−∆=∆，θθθ2,1,4,/p p p k k k =9. 实际气体化学势对压力进行校正——逸度与逸度因子 B B B p f ϕ=，对比状态原理， 牛顿图，)()/()/()/()(T k k p p p p p f T k p v B v B v B B v B f B B B B θϕθθθθϕϕ=∏⨯∏=∏=∏=B v B p p P k )/(θθ∏= ),(P T f k p =θ非常数, ⇒θp k 平衡组成，转化率等获取θm r G ∆相平衡 总结1. 多组分系统： 混合物——理想混合物；溶液——稀溶液——理想稀溶液；2. 多组分系统热力学性质：理想体系： 溶剂——拉乌尔定律；溶质——亨利定律；均是蒸汽压-液相组成关系 稀溶液性质：四个依数性——蒸汽压降低、沸点升高、凝固点降低、渗透压； 化学势：已知理想气体化学势)/ln()()(θθμμp P RT B B +=，l g ⇔相平衡， 则)()(l g B B μμ=，代入与液相组成相关的压力P(拉、亨),求解各组分的化学势。
