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第二章 红外光谱法PPT课件

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第二章 红外光谱2

第二章 红外光谱2

When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum.
1. Look first for the carbonyl C::O band. Look for a strong band at 18201660 cm-1. This band is usually the most intense absorption band in a spectrum. It will have a medium width. If you see the carbonyl band, look for other bands associated with functional groups that contain the carbonyl by going to step 2. If no C::O band is present, check for alcohols and go to step 3.
2.5.1 红外光谱的分区
4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振
动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的
信息
2.5.3 红外图谱的解析步骤
CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
谱峰归属
3000-2800cm-1：饱和C—H的反对称和对称伸缩振 动 （ 甲 基 ： 2 9 6 0 和 2 8 7 2 cm-1， 亚 甲 基 ： 2 9 2 6 和 2853cm-1）。
1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和 1460cm-1）。

第二章 红外光谱

第二章 红外光谱

2 . N-H（吸收强度比-OH弱，峰形较尖锐）
胺类： 游离——3500～3300cm-1 缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1 仲胺：3400cm-1 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收
远红外
25 - 1000
400 - 25
红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25m)的光波
照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的
吸收光谱。也称振 - 转光谱。
波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
二、红外光谱图
I T % 100 % I0
O R C R
O R C H
1715 cm-1
O C
C C
O C R
1665-1685
O
H
(CH3)2N
C
H
1730 CH3C≡N
2255
1690
1663 (CH3)2C=CH-C≡N
2221
同一化合物中，如果同时存在I效应和C效应，则影 响较大的效应决定吸收峰的位移方向
1735 -I＞+C
1680
能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。
2. 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生
红外吸收光谱。
四、影响特征吸收频率的因素
分为内因（不可变化）和外因（可变）
（一）内部因素 1、电子效应 a. 诱导效应（I 效应）
诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常
数，使振动频率发生变化.
例：
O R C X
υOH ,υNH

第二章 红外光谱

第二章 红外光谱

（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在34503200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。
01:30:28
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为
明显。例如：
O H N O
+
O H O
O H O
OH（cm-1)
3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通 常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
01:30:28
O
1660±10
波数（cm-1) 1680-1620 1620-1450 1690-1640 1630-1575 1590-1510 1390-1350
~1700
~1745
峰强度 不定
6、 双键的伸缩振动区（16801500 cm-1 ）
不定 不定 强 强（稍弱）
讨论：
（1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比
O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
不饱和C-H伸缩振动区（ CH） 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） 羰基伸缩振动区（ C＝O） 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 碳氢面外弯曲振动区
二、分子结构与吸收峰
四、不饱和度
01:30:27
一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元
相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 1600 1850 cm-1 —CH3 —C=O 特征峰； 特征峰；

第二章 红外光谱原理

第二章 红外光谱原理
CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动
偶合称为费米共振。 如：苯甲酰氯
羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875 cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。
C C
2150cm -1
C=C
1650cm-1
60
2867 3533 1328
40
2957
-CH3 -CH2 –CH –CHO –OCH3 3000-2700
911 948 979
1425
1225 1076 1116
20
3424
1378 1245
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子

第二章红外光谱 (1)

第二章红外光谱 (1)

2. 振动偶合
分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会 发生相互作用，导致原有基团振动的频率、吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。
3. 费米共振
当倍频或组频与某种基频接近时，会发生相互作用而产生强 的吸收带或发生峰的裂分，这种相互作用称为费米共振。
费米共振
C--H C=O
图2.7 正戊醛的红外吸收光谱图
CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3
CH3的弯曲振动
弯曲
伸缩
CH2CH3
CH2
CH3
小结
分析烷烃主要3000-2800，和1460，1380 cm-1 结构类型主要依据1460 cm-1和1380 cm-1两个谱带： 1. 1380 cm-1是单峰且峰高相对较小，可能为直链； 2. 1390 cm-1、1380 cm-1双峰，则有-CH(CH3)2 或-C(CH3)3 结构； 3. 1380 cm-1为强峰与1460 cm-1 相当，结构含支链多；
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱。
几个概念
1. 跃迁类型
基态向高能态的跃迁可分为几种类型:
⑴ 基频跃迁
一般情况下分子的振动能级处于基态（＝0），根据跃迁 条件，只有＝0 → ＝1的跃迁才是允许的。这种跃迁称 为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
C=O (cm-1)
1663
1686
1693
H3C
O
H3C
O CH3

《红外光谱》PPT课件

《红外光谱》PPT课件
）
(cm-1) = 104 / λ (μ m)
纵坐标：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%来表示
*
T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律
）
A = lg (1 / T)
IR中，“谷”越深（T越小），吸光 度越大，吸收强度越强。
*
二、红外光谱基本原理
满足两个条件： (1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量； (2)伴随净的偶极矩的变化。
*
对称伸缩振动s 非对称伸缩振动as 剪式振动
面内摇摆
*
面外摇摆
扭曲振动
分子振动自由度
研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动， 这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。
原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度。
含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个。
分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
非线性分子：3N-6 （平动3、转动3） 线性分子：3N-5 （平动3、转动2）
*
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的
振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之， 出现在低波数区（高波长区）。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时， 无红外吸收。
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越 大（极性越大），吸收峰越强。
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。
（5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收 峰，倍频峰。
*
影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素）
1. 诱导效应（I效应）
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电场
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
红外吸收
交变磁场
分子固有振动
a
偶极矩变化
（能级跃迁）
10
条件二：红外辐射的能量应与振动能级差相等。 根据量子力学原理，分子振动能量En 是量子化的，即
En=(n+1/2)h 为分子振动频率，n为振动量子数，其值取 0，1，2，…
分子中不同振动能级差为
En= nh 也就是说，只有当En=Ea或者a= n时，才可能发生振 转跃迁。例如当分子从基态(n=0)跃迁到第一激发态(n=1)， 此时n=1，即a=
8
简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简 谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为
所有上述简谐振动的线性组合。
简正振动基本形式
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变
的振动。
变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振
动。又称弯曲振动或变角振动。
9
条件一：只有偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射
m1m2 ( g ) m1 m2
13
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力 常数 k 和原子质量。
k 大，化学键的振动波数高，如: kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)
（质量相近）
质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1) (力常数相近）
通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可 分为三个区。
7
红外光谱
(0.75~1000m)
红外光区划分
近红外(泛频）
(0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
中红外(振动区)
(2.5~25 m)
4000~400/cm-1
远红外(转动区)
(25-1000 m)
400~10/cm-1
分区及波长范围
倍频 分子振动转动 (常用区)
分子转动 跃迁类型
价电子或成键电 子能级
分子振动能级
分析方法 放射化学分析法
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光 光度法
近红外光谱法
原子振动/分子转 动能级
分子转动、晶格 振动能级
电子自旋、分子 转动能级
磁场中核自旋能
中红外光诸谱法 远红外光清谱法
微波光谱法 核磁共振光谱法 4
光谱分析法的特点
0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm 200 nm ~400nm
400 nm ~7560nm 0.756mm ~2.5mm
2.5mm ~50mm
50mm ~1000mm
0.1 cm ~100cm 1m ~1000m
跃迁能级类型
原子核能级
内层电子能级
价电子或成键电 子能级
价电子或成键电 子能级
（1）分析速度较快 原子发射光谱用于炼钢炉前的分
析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果
（2）操作简便 有些样品不经任何化学处理，即可直
接进行光谱分析。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采 用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发 出警报或检测出污染程度
（3）不需纯样品 只需利用已知谱图，即可进行光谱
振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键 之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构(内因)和 所处的化学环境(外因)有关。
14
苯衍生物的红外光谱图
15
谱带强度
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；
反之则强。
如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小
而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。
峰强度可用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱 (vw)等来表示。
16
基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于 不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化 不大，即具有明显的特征性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不 同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各 基团有其自已特征的吸收谱带。
第二章 红外光谱法
1
整体概述
概况一
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概况二
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概况三
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●光 一种电磁波或电磁辐射。
●光学分析法 建立在物质光学光谱性质上的分 析方法
●光谱法的发展史 1858～1859年间，德国化学 家本生和物理学家基尔霍夫奠定了光谱分析法的 基础。他们被公认为光谱分析法的创始人
●局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必
须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和 结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难
6
红外光谱
❖ 定义：样品受到频率连续变化的红外光照射时，
分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转 动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃
迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱， 记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即 为红外光谱。 ❖ 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收 光谱。 ❖ 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析
●光谱法的应用 开创了化学和分析化学的新纪 元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广泛地 用于地质、化工、医药等许多方面：是常用的灵 敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一
3
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光 可见光 学
光 谱 区
近红外 光
中红外 光
远红外 光微波射频(无电波长范围0.005 nm~0.14nm
11
双原子分子振动的机械模型 -谐振子振动
12
2. 分子振动 1）双原子分子振动
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅(与 核间距相比_作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚 性振动描述：
(频) 率 2 1 k.....或 ...(波 .. ) 数 2 1 c k
k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子 折合质量
定性分析。
（4）可同时测定多种元素或化合物 省去复杂的分
离操作
5
（5）选择性好 可测定化学性质相近的元素和化合
物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物
（6）灵敏度高 可利用光谱法进行痕量分析。目前
相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度 可达10-8g~10-9g
（7）样品损坏少 可用于古物以及刑事侦察等领域