多孔硅的分形结构及其荧光特性

收稿日期:2001-04-13. 材料研究多孔硅光致发光谱的多峰结构史向华,刘小兵(长沙电力学院物理与信息工程系,湖南长沙410077)摘　要:　基于多孔光致发光的量子限制效应模型,研究了多孔硅发光性质随温度的变化关系。

结果表明:多孔硅光致发光谱呈多峰结构,这些分立的发光峰是由多孔硅的本征因素引起的。

关键词:　多孔硅;光致发光;多峰结构中图分类号:O471.1;O433.2文献标识码:A 文章编号:1001-5868(2002)01-0061-02The Multi 2peak Structure of Photoluminescence for Porous SiliconSHI Xiang 2hua ,L IU Xiao 2bing(Dept ,of Phys.&I nfor.E ng.,Changsha Uuiv.of E lectr.Pow er ,Changsha 410077,CHN )Abstract :　The temperature dependence of photoluminescence (PL for porous silicon is studied in detail in terms of the quantum confinement model of porous silicon.The results show that the PL spectrum of porous silicon has the multi 2peak structure and the separeted PL peaks are caused by the intrinsic factor of porous silicon.K ey w ords :　porous silicon ;photoluminescence ;multi 2peak structure1　引言自1992年L.T.G anham [1]发现多孔硅(PS )在室温下可以发光以来,人们对多孔硅的发光机理和实际应用两个方面的研究都有一定的进展,特别是在器件研究及光电子集成方面有了很大的进展[2～5]。

收稿日期:2000204220;修改稿收到日期:2000207210基金项目:国家博士后基金资助项目(9557);甘肃省教委科研资助项目(981217)作者简介:马书懿(1965—),女,甘肃酒泉人,副教授,博士.现为兰州大学物理学博士后流动站在站人员.主要研究方向为纳米材料的研制和应用.超高多孔度多孔硅的制备和特性研究马书懿(西北师范大学物理系,甘肃兰州　730070;兰州大学物理系,甘肃兰州　730000)摘　要:在〈100〉和〈111〉硅衬底上,用超临界干燥方法制备了超高多孔度的多孔硅(多孔度大于90%),并对其光致发光和光致发光激发以及结构进行了研究.发现光致发光峰位随多孔度增加而蓝移的数值远小于量子限制模型预期的结果.关键词:超临界干燥;多孔硅;多孔度;光致发光中图分类号:O 472+13 文献标识码:A 文章编号:10012988Ⅹ(2000)0420036206虽然人们对多孔硅发光已经进行了深入的研究,但是,对高多孔度(>90%)的多孔硅的研究还很少.这是因为从HF 中取出高多孔度的多孔硅在空气中晾干的过程中,硅骨架外的气液界面存在的巨大张力将导致骨架的塌缩[1,2],从而在宏观上表现出整个多孔硅层的彻底破裂与剥落.笔者用不同晶向的硅片经过阳极氧化制得了高多孔度的多孔硅,然后对它们进行超临界干燥处理.实验发现,处理后的高多孔度的多孔硅在空气中不会碎裂.笔者并研究了其光发射、光激发以及表面形貌.1　超临界干燥方法简介1931年,K istler 等[3]首先采用溶胶2凝胶法和超临界干燥方法制备出气凝胶(Aerogel ),其多孔度可达80%～9918%.这以后,超临界干燥技术作为制备高多孔度材料的方法而倍受重视[4～6].1994年,Canham 等[7]首先用超临界干燥法处理阳极氧化后的〈100〉硅片,成功地制得了在空气中不破裂的、完整的高多孔度(>90%)的多孔硅,并称其为硅气凝胶.此后国内外尚未见这方面的报导.通常的干燥方法是在室温或加热条件下使样品孔洞中的溶剂自然挥发.由于孔洞中的液体存在气液上特有的表面张力,会产生毛细管强烈收缩作用,使得干燥过程中发生孔洞壁的碎裂,以致坍塌成许多碎片.在气液临界点以上,气液相的界面消失,液体变为超流体,超临界干燥方法就是利于液体的这种超临界效应,从而避免了液体的表面张力.采用最多的超临界干燥溶剂为液态C O 2,因为它比较安全,临界点温度不高(T c =3111℃,p c =7129MPa ).具体实行过程可概括为:将置于高压釜中的样品和溶剂进行加温、加压,使其中的溶剂达到超临界状态;维持63　西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷2000年第4期 Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136　2000　N o 14　在此状态一定时间,然后减压将溶剂释放,打开高压釜取出样品即可.作超临界干燥前,样品一般是浸泡于无水乙醇或丙酮中,因此有一个比较费时的溶剂替换过程:将原溶剂降温,从上部通入高压液态C O 2,打开底部的排泄阀,经过较长的一段时间,待原溶剂全部替换成液态C O 2.图1　超高多孔度多孔硅的光学显微镜表面形貌像　Fig 11　Optics microscope pictures for the sur face of poroussilicon with ultra 2high porosity 2　实验结果与讨论211　实验过程及结果 电阻率为0101～0102Ω・cm 的〈100〉和〈111〉晶向P 型硅片作为制备多孔硅的原始硅片.在wt 40%HF ∶C 2H 5OH =1∶115溶液中,电流密度为0105A/cm 2的条件下,阳极氧化5min ,然后在开路情况下,再进行5min 化学溶解,制得高多孔度的多孔硅.为除去多孔硅中的电解液,把阳极氧化后的多孔硅放到无水乙醇中洗涤,最后转移到分析纯无水乙醇中保存,等待超临界干燥处理.随后迅速将浸泡在无水乙醇中的多孔硅转移到高压釜,在(1510±015)℃恒温条件下充C O 2气至6MPa ,使C O 2保持在液体状态.让C O 2在该压力下置换多孔硅中的乙醇,交换速度约60m L/min.流出的C O 2中醇含量用气相色谱分析,当醇含量低于10-6时,可认为置换完成.整个交换时间约8h.然后,实现C O 2的超临界状态,即加热升温至C O 2临界温度以上.升温速度015℃/min.当温度达到45℃,压力为11MPa 时,在此超临界状态下保持2～3h.随后仍保持温度为45℃并缓慢放气,直至压力降到011MPa 为止.然后开启高压釜,取出经过干燥的多孔硅样品.经超临界干燥处理的〈100〉和〈111〉单晶硅制备的多孔硅分别代称为样品A 和样品B ,多孔度为87%～94%,表面在空气中分别呈深棕色与金黄色.212　表面形貌观察笔者研究了经超临界干燥处理与未处理的多孔硅光学显微镜像.图1(a )和(b )分别为经超临界干燥处理的样品A 与B的表面形貌像;图1(c )和(d )则是对应的未经超临界干燥处理的高多孔度多孔硅的像.很明显,样品A 与B 的多孔硅层没有碎裂,而未经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅碎裂严重,大部分骨架坍塌脱落,暴露出硅衬底.〈100〉和〈111〉晶向硅片制得的多孔硅碎裂特征有所不同,〈100〉晶向多孔硅是块状碎裂,但〈111〉晶向多孔硅呈线条状碎裂,并且线条排列近似平行.图2是经过超临界干燥处理的多孔硅样品和通常条件下制备的普通多孔硅样品73　2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究　2000　N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity (2种样品均由〈100〉晶向P 型硅片制备而成)的高分辨场致扫描电子显微镜像.可以看出,未经超临界干燥处理的普通多孔硅样品虽然多孔度不高,但表面仍有局部破裂、坍塌、脱落;而经过超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅样品,纳米硅骨架完好,无坍塌现象. (a )经超临界干燥处理 (b )未经处理的普通多孔硅(多孔度～70%) deal with supercritical drying the normal one without supercritical drying (with 70%porosity )图2　多孔硅样品的高分辨场致扫描电子显微镜像Fig 12　High res olution scan electron microscope for porous silicon sam ple图3是从〈111〉单晶硅制得的,经过超临界干燥处理的多孔硅样品的截面扫描电子显微镜(SE M )像,图4为该样品光致发光谱干涉条纹图像.图3　经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅样品的截面扫描电子显微镜像Fig 13　A cross 2section SE M micrograph taken on a porous silicon with high porosity treated by supercritical drying method 图4　从〈100〉单晶硅制得的高多孔度多孔硅样品光致发光谱干涉条纹Fig 14　Intervene stripe of photoluminescence spectrum from porous silicon with high porosityon 〈100〉S i substrate由图3可以看出,在5200倍时,多孔硅表面平滑规整,多孔硅和硅衬底的界面清晰笔83西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷　Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136　直,未观察到任何坍塌造成的缺陷,从侧面给出了多孔硅的完整形貌.同时,由SE M 测得多孔硅的平均厚度为10μm ,与称重法所得该样品的平均厚度一致.用超临界干燥方法处理的多孔硅样品的光致发光谱图几乎都具有类似于图4的干涉花样,由此亦可得出多孔硅表面和多孔硅/硅界面都是光滑表面的结论.从图5可以看出,由〈100〉取向的硅衬底制得的经超临界干燥处理的多孔硅比〈111〉取向制得的晶体取向成分更明显.而对于〈100〉和〈111〉取向的硅衬底制得的普通多孔硅样品没有观察到上述现象.图5　经超临界干燥处理的多孔硅样品中的背散射电子衍射像Fij.5　Back 2scatter diffraction patterns for porous silicon prepared (a )on 〈100〉and (b )on 〈111〉S i substrate ,treated by supercritical drying method213　光发射与光激发特征讨论笔者研究了经超临界干燥处理的样品A 与B 的光致发光,并与普通多孔硅样品的光致发光进行了对比研究,测量结果如图6所示.样品A 与B 的发光强度与峰位都很接近(峰位波长为780nm ),其发光比普通多孔硅要强得多(个别经超临界干燥处理的多孔硅发光强度与普通多孔硅差不多).量子限制发光中心模型[8,9]认为,电子2空穴对在纳米硅粒中激发,然后隧穿到发光中心上复合发光,多孔度越大,多孔硅内的纳米硅粒尺寸越小.因此,与普通干燥方法获得的多孔硅相比,经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅具有更多更小的纳米硅粒,小的纳米硅粒对应于更高的激发能量,增加了隧穿到发光中心上复合发光的几率和数目,因此可以使发光强度增大.虽然样品A 与B 的光致发光谱类似,但它们的光致发光激发谱差别很大.图7为760nm 波长处监控的该2种样品的光致发光激发谱.对于样品A ,激发谱峰位位于430～450nm ;而对于样品B ,不同片子的激发谱峰位有时差别很大:峰位波长最小为320nm ,最大为430nm.显然,样品A 的激发谱峰位波长比样品B 的要大.由图1、图2和图5可以看出,〈100〉和〈111〉取向的硅衬底制得的经超临界干燥处理的多孔硅因晶体取向不同形成了纳米硅柱的很大差异.量子限制发光中心模型[8,9]认为,电子2空穴对在纳米硅粒中激发,对应不同93　2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究　2000　N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity 的纳米硅柱,可能产生不同的光激发能谱.由于发光是在氧化硅的发光中心上复合发光,而氧化硅无差异,所以2种样品的光致发光谱类似. 图6　样品A 和B 与对比的普通多孔硅 光致发光谱 图7　在760nm 波长监控下测得的样品 A 、B 的光致发光激发谱Fig 16　The P L spectra for sam ples A and B ,as well as com parative normal porous silicon sam ples Fig 17　The P LE spectra m onitored at 760nm for sam ples A and B 众所周知,一般情况下,多孔度越大,多孔硅内的纳米硅粒尺寸越小.因此,与普通干燥方法获得的多孔硅相比,经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅具有更小的纳米硅粒.由量子限制效应可知,小的纳米硅粒对应于高的发光能隙,按照量子限制模型,高多孔度的多孔硅光致发光峰波长比普通多孔硅的应该更小[10,11].但图6结果表明,高多孔度的多孔硅发光峰波长为780nm ,对比以前大量有关多孔硅发光的研究结果,对应于780nm 波长发光峰的纳米颗粒显然不算小.这就表明,量子限制模型无法解释该实验结果.但是,量子限制发光中心模型可以对此作出满意的解释.该模型认为电子2空穴对在纳米硅粒中激发,然后隧穿到发光中心上复合发光.这表明多孔硅发光波长完全由发光中心的发光能级决定.只要假定经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅中存在发光波长位于780nm 的1种或多种发光中心,以上实验现象就可很好地予以解释.3　结论笔者用阳极氧化结合超临界干燥方法在〈100〉和〈111〉硅衬底上获得了在空气中不再破裂的高多孔度的多孔硅(多孔度最高已达94%),其中〈111〉晶向的高多孔度的多孔硅是首次获得.〈100〉和〈111〉晶向硅衬底制得的高多孔度的多孔硅光致发光谱类似,即峰位位于780nm ,发光强度都很高.但是,它们的光致发光激发谱差别很大:〈100〉、〈111〉晶向高多孔度的多孔硅激发峰分别位于430～450nm 、320～430nm.高、低多孔度的多孔硅的光致发光谱的峰位不存在量子限制模型预期的很大位移量,故可确认,多孔硅的光发射主要发生在包裹纳米硅的氧化硅的发光中心.感谢导师北京大学物理系秦国刚教授、兰州大学物理系王印月教授的指导.04西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷　Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136　参考文献:[1]　Muller S ,K awald U ,Pelzl J.The collapse of the porous silicon netw ork during evaporation drying [A ].Hunklinger S ,Ludwig W ,Weiss G.Phonons 89[C].S ingapore :W orld Scientific ,1990.[2]　Beale M I J ,Chew N G,Uren M J ,et al.An experimental and theoretical study of the formation andmicrostructure of porous silicon[J ].J Cryst Growth ,1985,73:622—629.[3]　K istler S S.Property aerogels with s ol 2gel processing[J ].Nature ,1931,127:141—176.[4]　Frickeed J.Aerogels [M].Berlin :S pring 2Verlag ,1986.[5]　Scherer G W.Recent progress in drying of gels[J ].J Non 2Cryst ,Solids ,1992,147&148:363—374.[6]　沈　军,王　珏,和周斌.氧化硅气凝胶的超临界制备及纳米结构[J ].物理,1995,24:299—303.[7]　Canham L T ,Cullis A G,Perkering C ,et al.Luminescent anodized silicon aerocrystal netw orks prepared bysupercritical 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porous silicon with ultra 2high porosity.The experimental result shows that the P L peak position does not blue 2shift much as the prediction from the quantum con finement m odel with the porosity of porous silicon increasing.K ey w ords :supercritical drying ;porous silicon ;porosity ;photoluminescence(责任编辑　孙晓玲)　14　2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究　2000　N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity 。

多孔硅在太阳能电池中的应用研究摘要在现在利用的各种能源中，只有太阳能同时具有不分地域性、无污染、无需可动部件、永不枯竭的特点，符合当今世界对能源的绿色环保和可持续发展的要求。

近些年来，全球很多国都高瞻远瞩，纷纷促进发展太阳能电池产业，制定光伏屋顶的计划。

太阳能电池应用的最大难题就是造价太高，如何降低其制造成本就成为了推广的关键。

廉价可靠的太阳能电池主要材料多孔硅就成为了人们要求的研究课题。

关键词多孔硅；太阳能电池中图分类号 tm914 文献标识码 a 文章编号 1673-9671-（2013）011-0136-02多孔硅是一种近些年才纳入人们视线的纳米半导体光电材料，其在室温下，光致发光和电致发光特性非常优异，减反效果良好，并且很容易与现在的硅技术进行兼容，因此经常被人们用来制作多晶硅太阳能电池中的减反层。

本文对于多孔硅在太阳能电池中的应用做了一系列的探讨。

1 多孔硅的特点及在太阳能电池中应用的优势多孔硅具有可见光发射和带隙宽化的现象，通过电化学或者化学腐蚀能使其在晶体硅片上展现出其电荧光和光荧光的特性。

其在太阳能电池的应用中具有以下优势：1）多孔硅具有高的绒面表面形貌，可以增强捕获光源增强多晶硅太阳能的吸光性，较之传统的naoh溶液绒面腐蚀，多孔硅能够在单晶、多晶、微晶硅的任意取向表面腐蚀成形。

2）多孔硅可以以对阳光的最佳吸收为基础调整带隙。

3）多孔硅具有良好的光荧光特性，可以经蓝光和紫外光转变成波长更长的光线，使得太阳能电池对其具有更好的量子效率。

4）多孔硅设置在cz法生长的硅片后面，可以有效的吸收杂质原子，这些杂质原子在进行高温氧化时比较容易形成堆积，这种特性可以应用于光伏技术。

5）多孔硅进行电化学腐蚀和化学腐蚀时，操作比较简单，比较适合进行大批量制作。

2 实验2.1 多孔硅层的制备多晶硅片需要通过常规的化学清洗，利用碱液腐蚀掉切割硅片的机械损伤层，制备多孔硅层可以采用化学腐蚀法或者电化学腐蚀法，为了能够大批量的规模化制备多孔硅层，一般采用化学腐蚀法。