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消除反应

消除反应
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。

消除反应 Elimination Reactions.ppt

消除反应 Elimination Reactions.ppt

C C 慢 C C +L
L
按E1cb机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、
NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O
O
OCCH3 H CH3O
NO2 H
OCCH3 H
NO2
NO2
H CF3
CF3
E1cb机理证明
同位素交换
CF2
CCl2
CF2 OH
CCl2
CF2
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1 (CH3)3C
底物不同 产物相同 反应速率不同
80%EtOH
－H2O (CH3)3CS(CH3)3
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
经过相同的中间体
(2) 重排产物的生成：
Wanger-Meerwein 重排
E1
- LG
H B:
LG
E2
H
H
LG
E1cB
B:
-H LG
-HH -LG
一、双分子消除E2反应 历程（Bimolecular Elimination Reactions ）
按E2历程消除的前提条件：β—H酸性不太大； L也不 太容易离去。
δ
H
HB
CC B L
CC Lδ
C C + HB + L
在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同 时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两 个碳原子之间形成新的π键：
D Ph O PhCH赤C型HOCCH3
CH3
O
C O
H

第十二章 消除反应

第十二章 消除反应
1、脱溴化氢:亲核试剂必须从Cα -X键反平行位置进攻β -H
Br H H meso Ph H H dl 对 Br Br Ph Br Ph H Ph Br trans H Ph Br Ph H Ph H Br Ph Ph Br H Ph ≡ Ph H cis Ph Br Ph
Br ≡ Ph
Br Ph
H H
不符合消去
Br H H 3C H OEt CH3 H H 3C H 3C
Br H H H OEt
对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
OTs
OTs
E2
H
OTs
具有反式氢
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反 应按E1机理进行。
例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产 物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
L首先 离去
4、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理

第六章 消除反应

第六章 消除反应
13
（二）共轭碱单分子消除 (E1cb)（碳负离子）
2、有利于E1cb消除反应的因素：
① 当β－氢被强吸电子基团活化，具有酸性，如： COCH3,、NO2、Me3N+等；同时稳定负碳离子； ② L是难离去基团。 ③ 试剂的碱性强，浓度大
O OCCH3 CH3O H NO2 H
O OCCH3 H NO2
C 6H 5
H + NaBr + H2O H
C N + CH3COOH
5
CH3 Br H H
C6H5 CH N O C CH3 O
3、其他
C6H5 CH CH2 H CH2 F
OHCH2 CH CH CH2 + Br2

C2H5ONa
C6H5 CH
CH2

+ HF
CH2
1，3消除
CH2 CH Br
C C B
C A
C
C B
3
1,4-消除
1,3-消除
1、-消除，1,1-消除
1) 定义：从同一原子上除去两个原子或者基团产 生一个活性中间体碳烯或氮烯的过程 2) 机理：
C E Nu
H C Cl O Cl
△
ENu
Cl C Cl
C
+
Nu
E
3）举例：
Cl
+
HCl
CF3C ONa
CF2 + CO2 + NaF
CH CH2 Br
1，4消除
H
2
4 3 5
O
1
Cl O
+ HCl

1，5消除
大多数消除反应为1,2消除(-消除)。

消除反应 (2) ppt课件

消除反应 (2) ppt课件

E 2
5.3 影响反应机理的因素：
5.3.1 底物
1、对El及E2活性的影响
• 当反应底物中连有芳基(Ar)或C =C时，无论 其位于α-碳还是β-碳，对El和E2反应都有利。
• 当β-碳上连有Br , Cl , Ts , NO2 , CN , SR等吸 电子原子或基团时，将使β-H的酸性增强， 因而对E2反应有利，但其位于a-碳时则影响 不大。
第五章 消除反应 Elimination Reactions
5.1消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原 子团的反应。
5.1.1 β－消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除， 形成双键或叁键。
CC NuE
C C +Nu E
R C β H 2C α H 2 XO H - R C H = C H 2 ＋ X -＋ H 2 O
1)、不带电荷的反应底物，如卤代烃、磺酸醋等在 进行E2反应时，无论反应底物的结构如何，其消除 取向在大多数情况下都遵循Saytzeff规则。
当X=F时，因F是很强的吸电子基团，致使β-H的酸性增强，在 碱的作用下，反应机理将由E2移向“类似Elcb”的E2，且甲基上 H的酸性优于亚甲基上的H,故Hofmann产物成为主要产物。
80% E tO H
(C H 3)3C C l － H 2O
产物相同
(C H 3)2CC H 2 (C H 3)3C O H
反应速率不同
k = 8 9 .7 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1 ( C H 3 ) 3 C 经过相同的中间体
k = 1 1 .8 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1
过 渡 态 中 C - H 键 断 裂 程 度 增 加

第七章 消除反应

第七章 消除反应
在碱的作用下，C - L 键的断裂与C - H 键的断 裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。

υ=k[RX][B:-]
双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）

离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）

进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同） 反应底物卤代烃的活性： 3º ＞1º ＞2º
1. 羧酸酯的热消除：
在无外加试剂存在下，通过加热，失去β－氢和羧 酸根，生成烯烃。
H O H O C H R R H H O + H O C R
R
H
H O
H C R
R
H
H
H O
反应特点：1) 高温，不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
环状化合物（Ⅰ）的热消除，只得化合 物（Ⅱ），为顺式消除。
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
底物结构的影响
N(CH3)3 ~50
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）

消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主
第七章 消除反应
Elimination Reaction


定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个 小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应 H

第10章 消去反应

第10章 消去反应

化学
卤代烃对E1和E2消去反应的活性顺序： 3 ° > 2 ° > 1° 如果b-H酸性加大，有利于碱的进攻，有利于E2反应。
叔卤代烃以及仲、叔醇有利于E1反应。
(二) 进攻试剂的影响
E1与SN1历程中，决定反应速度的步骤是碳正离子的生 成，进攻试剂的影响不大 试剂的碱性对E2的影响较大，碱性越强，越容易夺取 b-H ，有利于E2反应。
化学
有利于 E1 反应的因素： 有叔烃基或a-C连有芳基的仲烃基
b-C上没有吸电子基团
离去基团容易离去 试剂的碱性不强 溶剂极性强
化学
有利于 E2 反应的因素：
含伯烃基或含仲烃基的作用物
β位上有活泼氢 离去基团离去倾向不大 试剂的碱性强 溶剂极性弱
化学
有利于 E1CB 反应的因素：
β位上的氢特别活泼 β位上有强吸电子基 离去基团离去倾向较小 试剂的亲核性特别强
相应氢的酸性次序： H-CH3 > H-CH2R > H-CHR2 > H-CR3
化学
3. E2历程 在E2反应的择向与其过渡态紧密相关。 在完全协同的E2反应中，过渡态已具有双键的性质， 烯烃的稳定性大，则过渡态的位能低，反应所需活 化能小，反应速度快。 遵从Saytzeff规则 若过渡态具有更多的E1CB特征时，产物符合 Hofmann规则 。 若过渡态具有更多的E1特征时，产物符合Saytzeff规 则
化学
(四) 温度的影响
(五) 离去基团的影响
较好的离去基团有利于离子化作用，对E1或E2反应 有利。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反 应按E1CB进行：强的吸电子基团使b-H酸性增加。
化学
离去基团与E1和SN1间的竞争无关。 在双分子反应中，好的离去基团有利于取代反应。 离去能力顺序：OTs >I>Br>Cl>+S(CH3)2 >+N(CH3)3 , 消去产物的产率按此顺序增高。 带正电荷的离去基团，由于具有强的-I效应， b-H酸 性增加，易被碱进攻，得到消去产物。

8. 消除反应

8. 消除反应
Zaitsev’s Rule —从含氢较少的β -碳上消去得到取代 基较多的烯烃。
CH3CHCH2CH3 Br CH3CHCH2CH2CH3 Cl CH3 CH3CCH2CH3 Cl - OH - OH - OCH3 CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3 20% 80% CH3CH=CHCH2CH3 + 67% CH3 CH3C=CHCH3 70% + CH2=CHCH2CH2CH3 33% CH3 CH2=CCH2CH3 30%
Energy Diagram
影响E2反应区域选择性的因素：
1) Base Structure（碱的结构）
CH3 CH3CH-CCH3 CH3 Br Base CH3CH2O (CH3)3CO CH3CH2(CH3)2CO (CH3CH2)3CO + RO CH3 CH3C=CCH3 CH3 More substituted product 79% 27% 19% 8% + CH3 CH3CHC=CH2 CH3 Less substituted product 21% 73% 81% 92%
H+
CH3CH=CHCH3
OH CH3CH=CHCH3
消去反应的E1, E2, and E1cB机理
H
E1
-LG
-H
B:
H
LG
E2
H
LG
E1cB
-H
B:
-LG
LG
1. E2 Reaction Mechanism: （一步反应）
在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键 的断裂同时进行，是协同的双分子反应。
example 1:
CH3CHCH2CH2CH3 Br X H3CH2C H H X H H H CH2CH3 CH3 :B -X H CH3 :B -X H C C H3C H ( E ) 41% H C C H3C CH2CH3 ( Z ) 14% H CH2CH3 - OEt HOEt CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3 minor product major product

第七章 消除反应

第七章 消除反应

10
20
3)底物的结构(Structure of the Substrates) 3)底物的结构 底物的结构(Structure Substrates)
CH3 CH2=CHCH2CHCHCH3 Cl CH3 CH2CHCHCH3 Br HO HO CH3 CH3
CH2=CHCH=CHCHCH3 + CH2=CHCH2CH=CCH3 minor product major product CH3 CH=CHCHCH3 + major product CH3 CH2CH=CCH3 minor product
CH3CHCH2CH2CH3 Br X H3CH2C H H X H H H CH2CH3 CH3 :B -X H CH3 :B -X H C C H3C H ( E ) 41% H C C H3C CH2CH3 ( Z ) 14% H CH2CH3 - OEt HOEt CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3 minor product major product
反应相同） （与SN1反应相同） 反应相同
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循Saytzeff规则，生成多取代烯烃为主（稳定）。 一般遵循Saytzeff规则，生成多取代烯烃为主（稳定）。 规则
特殊情况： 特殊情况：
当离去基团的体积大时，碱不易进攻 位的氢 易进攻2位的氢 位的氢， 位的氢。 当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，易进攻 位的氢。
4.立体化学（ Stereochemistry） 4.立体化学 Stereochemistry） 立体化学（
消除反应立体化学的确立： 消除反应立体化学的确立： （1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 反应物中H 的空间关系： 键的两侧或同一侧， 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 产物中取代基的空间关系： 是以顺式还是反式异构体为主

消除反应ppt课件

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L
L
CC
CC
H
B
H
B
伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下所发生的消除反应主 要按E2历程进行。
按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。
E2、E1、E1CB的关系：
多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而且有先有 后，为此提出了可变过渡态理论
过 渡 态 中 C - H 键 断 裂 程 度 增 加
3种消除机制---- E1, E1cb,E2
（一）消除反应的历程
1. E1 反应
一、β—消除反应
1. 单分子消除反应 (E1)机理
CC 慢 CC HL L H
CC +H
υ =k C C HL
反应活性：
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
1、单分子消除反应（E1）历程
慢
C—C—X H
C—C H
消除反应类型
2.α－消除(1,1-消除):
从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾： 卡宾为6电子结构
E C Nu
C +Nu E
O C F 3CO N a △ C F+C O 2+N aF
1. -消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯)
C H 2NN或 △ h v C H 2＋ N 2
△ R 2C =C =O或 hv R 2C＋ C O C H C l3 ＋ N a O H C C l2 ＋ N a C l＋ H 2 O
RNO S O 2A r＋ B - B H RN＋ A rS O 3-
H
氮 宾 （ 6e）
△
RN N N -
RN ＋ N 2

高等有机化学 消除反应

高等有机化学 消除反应
• （2）-消除反应 • 在相邻的两个原子上各消除一个原子或基团形成一个新的
双键（或叁键）的反应称为-消除反应，又称1 ，2一消 除反应。 通常所说的消除反应就是指一消除反应。
• ( 3 ）-消除反应
• 从1 , 3 一位各消除一个原子或基团形成三元环化合物的 反应称为势消除反应，又称1 , 3 一消除反应，例如
一碳还是一碳，对El 和E2 反应都有利。当一碳上连有 Br 、C1 、Ts 、NO2、CN 、SR 等吸电子原子或基团时， 将使一H 的酸性增强，因而对E2反应有利，但其位于 一碳时则影响不大。
• （2）对El／或芳基时，因其能稳
• 在El 反应中，反应是分步进行的。首先是反应底物在溶剂 的影响下，离去基团带着一对键合电子从反应底物中解离 出来，生成碳正离子；随后碳正离子脱掉一个一H 生成 烯烃。
• 在El 条件下完成的消除反应中，适当的反应底物常常会发 生重排，这也说明在El 反应中的中间体是碳正离子，例如
• 12 . 1 . 3 Elcb 机理
• ( 3 ) El 机理
• 按该机理进行的消除反应，首先失去的是离去基团L ，产 生碳正离子中间体，然后失去-H ，反应也是分两步进行 的 。 El 机 理 即 单 分 子 消 除 机 理 （ unimolecular elimination ）。
12 . 1 . 1 E2 机理
• 在E2 反应中，亲核性试剂B : （特别是碱性的）逐渐接近 一H ，并逐渐与之键合，与此同时，离去基团L 带着一 对键合电子逐渐离开反应底物，经历一个过渡状态，最后 旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。
• (4) 其他消除反应
• 若消除的两个原子或基团是从相隔更远的两原子上除去的， 则有1 , 4 一消除反应和1 , 5 一消除反应等，例如

消除反应

消除反应

B
H
X
X

交叉式构象
H与X为反式共平面
负电荷相距较远
考虑顺式共平面消除（顺式消除）

负电荷相距较近， 有排斥作用

B
H C C
B X
H C C
X C C

B
X H
B
H
X

结论：顺式
消除比反式 消除难发生
H与X为顺式共平面
重叠式构象， 较不稳定。
采用反式消除，有利于: （1）过渡态中sp3 向 sp2过渡时两个P轨道的重叠; （2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。
CH3 (H3C)2HC
Cl
CH3 H
有一个 H与 Cl 在同一平面上， 能发生消除，但 速度慢。
H (H3C)2HC
H C2H5O
H
二取代烯烃
不稳定构象
对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70℃ 的条件下，前者顺利发生E2,而后者发生E1。
t-Bu H a H OTs a H H E2 t Bu
H
CH3
EtOH
H
3 2
aX (1S,2S,6S)
H
(3S)
Ha
Ha
NaOH
H C2H5 H CH3 ＋ C2H5
H CH3
C2H5 Xa (1S,2S,6R)
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
E1与SN1机理的异同：
第一步（速控步骤）相同，均为C-X键断裂，生成C+
第二步（决定产物步骤）有区别：

第三章消除反应

第三章消除反应
25 %
CHMe2 HH 100% 1 2 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
1 2 3 (V)
4
CHMe2

（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。

C H R O M X
R O H + M +X C +
第三章
1、消除反应的分类

消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C X R

R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HX R C HC H R H X + R C C R
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
C l C C H O C 2 H C O H 2 碱 C O H 2 C C +H C l C l C ； C C O H 2 C O H 2 碱 C O H 2 C C C O H 2 +H C l
H C O H 2 反 式 比 顺 式 快 4 8 倍

2、 E1消除反应的立体化学
与E2历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。
因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离
子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但 是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团 尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产

第三节消除反应

第三节消除反应

如：
CH3 3c x
另外伯到叔碳正离子也越稳定,增加E1消除机 会.所以卤代烷消除反应顺序是：叔>仲>伯,亲 核取代反应的顺序是:伯>仲>叔。
例如：
制备乙基叔丁基醚时，不能以叔卤代完为反 应物与试剂乙醇钠作用，而要以叔丁基醇钠为 试剂，以伯卤代烷(乙基卤)为反应物。
CH3 CH3 C X NaOC2H5
三、E反应和SN反应相互竞争
消除反应和亲核取代反应都是由同一 亲核试剂进攻而引起的，进攻α-C原子 就引起取代反应，进攻β-H原子就引起 消除，所以这两种反应都是同时发生和 相互竞争的。
(一)反应物的结构
1、伯卤代烷有利于SN2反应。
但当伯卤代烷α-碳上支链增多不利于SN2， 而有利于E2。
α-C支链增多，增加了亲核试剂对反应中碳 进攻的阻碍，而提高了β-H的个数，而使E2 反应变得容易。
例如：25℃叔丁基氯溶于80%含水乙醇中，
同时发生E1和SN1
CH3
CH3
CH3 C Cl H2O CH3 C+
慢
CH3
CH3
E1
CH3 CH3 C=CH2 H3+O
SN1
CH3 CH3 C OH
H+
CH3
E1和SN1反应都经由碳正离子这一步，只是 第二步反应中，E1历程是碱进攻β-H生成烯烃， 而SN1是碱进攻αL-碳生成取代产物。L
BH
E1cb
B δH+
B
L
L
似E1cb
H
典型E2 L
B H δ+
似E1 L δ -
EE22
H
δ+
典型E1 Lδ -
C—L键断裂的倾向增加

第七章消除反应(完)

第七章消除反应(完)

B
H
X
BH
消去的 H 和 X 必须在
同一平面上，才能满足
逐渐生成的 p轨道最大
X
限度的交叠。
交叉式构象 H与X为反式共平面
负电荷相距较远
考虑顺式共平面消除（顺式消除）
B
H
X
CC
BH
X
CC
负电荷相距较近， 有排斥作用
CC
X
B
H
BH
X
H与X为顺式共平面
重叠式构象， 较不稳定。
结论：顺式消 除比反式消除 难发生
1、E1历程 遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃， 如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
(CH3)3CCH2
CH3 C Cl NaOH
H2O CH3
(CH3)3CCH2
C CH2＋CH3 CH3
CH3 C CH=CMe2 CH3
2、E1cb历程
遵从Hofmannn规则
H R' R CH2 C CH B-
B: 中性或带负电荷，如：OR－, OH－, H2O等。 L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。
动力学为二级动力学，反应速度与反应物的 浓度有关,也与碱浓度有关。
V=k[反应物] [B]
* *反反应应为为协协同同反反应应,,氢氢提提取取和和离离去去基基团团的的脱脱掉掉发发生生在在同同一 一步步骤骤，，从从来来没没有有鉴鉴定定到到过过中中间间体体。。
－E2可变过渡态理论 协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为
二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协 同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。
过渡态中C-H键断裂程度增加

加成和消除反应PPT课件(高等有机化学)

加成和消除反应PPT课件(高等有机化学)

R2C CHR H X R2CCH2R X 有利
R2C
CHR H
X
X R2CHCHR
不利
R2CCH2R X
R2CHCHR X
当供电子基团与烯烃相连时：
Y
H
Cl C C H + Y
Cl C C H 或 Cl C C H
HH
HH （I）
YH （II）
形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使
体系能量降低。
（3）共轭烯烃的加成反应
❖ 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。
第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末 端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与 HCl反应：
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
H2C CH CH CH2 + H+ 慢
H
（1）
× H2C CH CH CH2
（2） + Cl
H
（3）
快 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl H （4） Cl
H （5）
CH2 H （2）
❖ 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳 原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。 因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是 碳正离子（2）与
影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 4、了解其它消除反应
二、教学课时： 2
一、亲电加成反应机理
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
+
C=C
+ E+Y -

第五章 极性加成和消除反应PPT课件

第五章 极性加成和消除反应PPT课件

C CH E
C CH + Y
E
CC
EY
E Y首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
( 2 ) E Y +CC
C C + H Y
E
CC
EY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
YE
(3 )2EY+CC
32:68 45:55
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
CC
C C+EY
YE
EY
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
XH
X
ArCH + H X R ArCHR AC rC H
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为
二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。
另外有些情况，将使产物复杂化：
①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
第五章 极性加成和消除反应
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
5．1 极性加成反应的典型机理
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快
—C=C—
v=k[RX]
只有当形成的碳正离子比较稳定时，反应才能优 先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。
在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用，它即 可作β－质子的接受体，也可向碳正离子作SN１亲 核取代，所以亲核取代和消除常同时发生，并随溶剂 极性和反应温度不同而有不同程度发生。
醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行:
NO2 H
O
OCCH3 H
NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换（在碱的水溶液中消除DF）
C C l2C F 2O HC C l2C F 2慢 H 2O C ,l2CC F 2(I)
DF
F快 C H C l2C F 3(II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
第一节 反应机理和定位法则 一、反应机理
β－消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于 亲核取代反应的反应条件与其相似。因此，两种反
应相伴发生。
例如：
E R C H = C H 2+H 2 O +H X
RCH2CH2X + OH
S N
R C H 2C H 2O H+X
一、β—消除反应
CC HL
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
CCC+Nu E
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
R C H 2 C H 2 O H +H X
R C H 2 C H 2 X + H 2 O R C H C H 2+ H 2 O + H X
β—消除最为常见，应用最广。
根据被消除的基团（或原子）又可分为脱氢、 脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。
k = 8 9 .7 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1 ( C H 3 ) 3 C
k = 1 1 .8 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1
底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体
按E1机理进行反应的实例：
(2) 重排产物的生成：
C H 3
C H 3
H 3 CCC H 2 B rE tO HH 3 CCC H 2 H 3 CCC H C H 3
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应，1）
当离去基团L不易离去，即C-L键不易断裂（如季
铵），2）β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、
羰基、氰基等强吸电子时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等，反应才可能按Elcb历程进行
O
OCCH3 H CH3O
R C H 2 C H 2 O H + H 2 S O 4 快R C H 2 C H 2 O H 2+ H S O 4 R C H 2 C H 2 O H 2 慢 R C H 2 C H 2+H 2 O
R C H 2 C H 2 快 R C H = C H 2+H
由于E１反应首先生成具有平面构型的碳正离子， 它可以自由转动成最稳定的构象，所以缺乏立体选 择性。
△ R 2C =C =O或 hv R 2C＋ C O C H C l3 ＋ N a O H C C l2 ＋ N a C l＋ H 2 O
RNO S O 2A r＋ B - B H RN＋ A rS O 3-
H
氮 宾 （ 6e）
△
RN N N -
RN ＋ N 2
或 hv
1，3－消除：
CC C Nu E
C H 3
B r
C H 3
C H 3 H
H3C C C CH3 Wanger-Meerwein 重排
H H3C
H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:
—C—C—X H
—C—C—X
+B
快
慢
—C—C—X + HB C C +X
V=k[RX]
在碱的进攻下，β—H首先离去，从生成的碳负离子 (反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开， 同时生成π键：
醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下 脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞 争和重排产物的生成。
按E1机理进行反应的实例：
(1()1)
80% E tO H
(C H 3)3C C l － H 2O
(C H 3)2CC H 2 (C H 3)3C O H
80% EtO H
－ H 2O (C H 3)3C S(C H 3)3
消除反应类型
2.α－消除(1,1-消除):
从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾： 卡宾为6电子结构
E C Nu
C +Nu E
O C F 3CO N a △ C F+C O 2+N aF
1. -消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯)
C H 2NN或 △ h v C H 2＋ N 2
第15章 消除反应 (Elimination Reactions)
消除反应： 是从一个化 合物分子中消除两个原 子或原子团的反应。
一. 反应的类型 二. 反应机理
1. E1机理 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:
B
CC LH
共轭酸
CC +HB L
共轭碱
CC 慢 C C +L L
消除反应究竟按何种机理进行，不仅与反应物的 结构有关，还与进攻试剂与介质的性质有关。
一般说来，有利于形成碳正离子者，有利于 E1机理进行；而有利于形成碳负离子者，有利于 按E1cB机理进行；中间的情况为E２机制。
3种消除机制---- E1, E1cb,E2
（一）消除反应的历程
1. E1 反应
一、β—消除反应
1. 单分子消除反应 (E1)机理
CC 慢 CC HL L H
ห้องสมุดไป่ตู้
CC +H
υ =k C C HL
反应活性：
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
1、单分子消除反应（E1）历程
慢
C—C—X H
C—C H
四. 反应的定向
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应
反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应
消除反应类型
1.β－消除（1,2-消除） :
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
CC NuE
C C +Nu E