VLS法制备一维纳米材料

为高强复合材料的填料（与碳纳米管类似）。
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳

《气一固反应法制备纳米结构及其生长机制》1)VLS机制制备的一维纳米结构受到催化剂液态团簇直径的限制，液态团簇直径一般大于200nm，从而限制一维纳米结构的直径在200 nm以上；2)VLS生长方式的明显标志是纳米棒顶端有球形小液滴出现。

3）VS反应法制备一维纳米结构的生长机制主要有两种观点：顶部生长机制和底部挤出机制，顶端生长机制（顶端狭窄）认为金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括螺位错、内晶界或空洞扩散至顶部，然后与氧反应而生长VLS——有催化剂参与（Au Co Sn Cu 等）VS——无催化剂制备高度有序，排列整齐的纳米线，纳米棒，纳米管等结构时，多采用有催化剂参与的VLS方法。

VLS生长机理是Wagner和Ellis在研究大单晶晶须生长时提出的，指杂质（催化剂）能与体系中的其他组分一起，在较低温度下形成低共融的合金液滴，从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层，该界面不断容纳气相中的反应物分子，在达到合适晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核（或通过异相成核），随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并将圆形的合金液滴向上提高，一直到冷却形成了凝固的小液滴。

VLS生长机理可概括为：合金化，成核，沿轴向生长。

Gao等利用Sn为催化剂引发生长氧化锌纳米棒纳米带的结合阵列。

VS——一维纳米材料也可以在不用催化剂的气相法中制备生长，高温下形成的气态源，在低温时气相分子直接凝聚，在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下，达到临界尺寸时，成核生长。

Si 纳米线的金属催化生长第28 卷第5 期2008 年9、10 月真空科学与技术学报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY1 1 金属催化生长原理目前, 作为制备Si 纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术。

蒸气继续被吸入晶体在已生成的固液界面处不断析出推动固液界面移动从而长出一维纳米材料用vls机理制备ge纳米线示意图形成纳米级共溶液滴au催化作用下ge纳米线生长的原位tem像形成纳米级共溶液滴成核过程轴向生长auge二元系相图三制备特点1催化剂纳米团簇的尺寸在很大程度上决定了所生长一维纳米材料的直径催化剂纳米团簇的尺寸在很大程度上决定了所生长一维纳米材料的直径2可利用相图选择适宜的催化剂制备温度所处范围也可根据相图来确定可利用相图选择适宜的催化剂制备温度所处范围也可根据相图来确定四常用的催化剂与可制备的材料au
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
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五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
2. 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的
纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝
石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇
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1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以 Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀 即可制得Si纳米线
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二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形
成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和， 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出， 推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料

化学气相沉积法制备其他一维纳米材料化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种常用的制备纳米材料的方法。

它是一种在高温环境下，通过在气相中化学反应形成纳米材料的过程。

该方法具有材料成分可控、沉积速度快、制备尺寸可调控等优点，在制备一维纳米材料方面也得到了广泛应用。

一维纳米材料是指其在一个方向上尺寸远小于其他两个方向的材料。

常见的一维纳米材料包括纳米线、纳米棒和纳米管等。

下面将介绍几种常见的一维纳米材料的制备方法及其在化学气相沉积中的应用。

一、碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）碳纳米管是由碳原子通过碳-碳键连接形成的一维纳米材料。

碳纳米管具有优异的电子传输性能和力学性能，因此在纳米电子器件、传感器、储氢材料等领域具有广泛应用。

碳纳米管的制备可以通过化学气相沉积方法实现。

主要步骤包括：将催化剂（如金属颗粒）沉积在基底上，然后将含有碳源（如甲烷气体）的气体通过加热分解的方式使其在催化剂表面发生化学反应，最终在催化剂表面成长碳纳米管。

二、二氧化硅纳米线（Silicon Dioxide Nanowire，SiO2 Nanowire）二氧化硅纳米线是由二氧化硅材料形成的一维纳米材料。

SiO2纳米线具有优异的光学、电学和力学性能，并且可以制备出具有不同形态和尺寸的纳米线。

制备SiO2纳米线的方法中，化学气相沉积是一种常用的方法。

通常采用的方法是，在高温气氛中，使硅烷类气体（如SiH4）在金属催化剂的作用下分解并发生氧化反应，从而在催化剂表面沉积出纳米尺寸的SiO2纳米线。

三、金属氧化物纳米棒（Metal Oxide Nanorod）金属氧化物纳米棒是由金属氧化物材料形成的一维纳米材料。

金属氧化物纳米棒具有优异的光学、电学和催化性能，可用于光电器件、催化剂和传感器等领域。

以上介绍的碳纳米管、二氧化硅纳米线和金属氧化物纳米棒只是化学气相沉积法制备一维纳米材料的几个例子，实际上化学气相沉积方法还可以制备其他一维纳米材料。