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固态相变 第6章 分相

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第六章-扩散与固态相变全文编辑修改

第六章-扩散与固态相变全文编辑修改

关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。

固态相变理论(研究生课程课件)

固态相变理论(研究生课程课件)

Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT

固体相变(六)

固体相变(六)

（4）交换机理
比较常见的是空位机理和间隙机理，而空位和 间隙原子都代表晶体的缺陷，因此可以说，固体中 的扩散过程也是晶体缺陷的运动过程。
20
四、相变动力学
从动力学角度研究相变速度问题
大多数多相变都是分两步进行的，第一步晶核 的形成；第二步晶核的生长。因此，相变的的速率， 取决于晶核形成的速率和晶核生长的速率。
临界晶胚：晶胚到晶核的临界状态，长大与消失的 概率相等。
23
单位体积临界核胚的数目(nr*):
Gr* * nr n exp( ) RT
式中n—单位体积中原子或分子数目。 ∆Gr*—均匀成核自由能 单位时间单个原子或分子与临界核胚碰撞的频率(q):
Ga q v0 exp( ) RT
C 2C 2C 2C D( 2 2 2 ) t x y z
17
2.扩散微观机理 （1）空位机理 由于晶格中存在空位，空位周围的原子由于热运动 可能进入空位，即原子利用空位最后达到扩散，当存在 浓度梯度时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移。
扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二 是空位周围的原子从原来的平衡位臵进入空位也要一 定的激活能。面心立方结构的金属和合金扩散的主要 机理是空位机理。
∆T
30
3.结晶总速度 总的相变速度常用相变物质的体积占原来母体 的分数和相变时间的关系表示：
V=1-exp（-1/3πIvu3t4）
V-体积分数，相变物质的体积占原来母体的分数 Iv-核化速率，每秒每立方厘米体积内所形成的晶核数 u-晶体生长速度，某一晶面在某一方向上进展的速度， 用每秒钟的厘米数来表示
39
室温时含有未相变的四方结构氧化锆的陶瓷可 以发生相变。但这种陶瓷受外力作用时,其裂纹尖 端附近所产生的张应力减弱了基体对四方结构相氧 化锆的束缚，使之转变为单斜结构相。通过相变产 生的体积膨胀，产生压缩应力，从而抵消外加应力， 阻止裂纹的扩展，达到增韧的目的。

固态相变第6章分相

固态相变第6章分相

现在我们要考虑的不是相变前后的平衡状态，而是由母相中 生成新相胚时的实际状态。
前面第二章时，我们也曾研究形成核胚的热力学问题，当时 为了简化问题，假定新相与母相的成分完全一样，结论是新相出 现时，会出现界面能和应变能的阻力，化学自由能并不总能完全 抵消表面能和应变能，从而造成形核困难，故需要通过从能量起 伏中获得大于临界形核功的能量才能形成新相的核。
如果新相与母相只是成分不同，结构相同，而成分的调整又 不是新相形成的障碍，分相将快速地、在母相中均匀进行，产生 所谓失稳分解或称之为调幅分解或Spinodal分解。
Spinodal分解常常发生在具有图6-2 所示的典型相图（具有 溶解度间隙）的合金系中。
既可能发生在固相转变中，也可发生在液相转变中。
根据图6-4，成分为C0时固溶体的摩尔吉布斯自由能为G0， 成分为C1、C2时固溶体的摩尔吉布斯自由能为分别为G1、G2。
此种涨落造成系统的自由能变化为： ⊿G=（n1G 1+n2G2）-(n1+n2)G0
注意，这里的(n1+n2)为系统的总摩尔数。 涨落所形成的两种相的数量复合杠杆定则：
n1(C0-C1)=n2(C2-C0) 从中解出n1，代入式(6-1),得：
6.1.2成分位于S1和S2之间的母相中的形核 吉布斯自由能曲线在S1和S2之间时， ∂2⊿G/∂C2﹤0，即自由
能曲线的曲率中心在下面。 组成为C0的固溶体内部若发生微小的浓度起伏或偏离，C1和
C2，都将导致系统的自由能下降。
图 6-8 成分位于S1和S2之间的母相 中形成浓度起伏时吉布斯自由能变 化
由图图6-18，可得以下结论 ⅰ）Al-Cu合金在冷却时，形成析出相的相变前有一定的孕育期， 表明沉淀过程为一扩散过程； ⅱ）析出平衡相前，可能先出现亚稳定相； ⅲ） 沉淀亚稳定过渡相的数目与母相的过饱和程度及温度有关， 过饱和度高或过冷度越大，中间过渡相数目越多多，反之便少。

第6章-固态相变

第6章-固态相变

也可以直接从固溶体中析出

：过去叫G P （Ⅱ）区，认为
它也属于晶内过程，是溶质原子有
序排列的微观区，现在倾向于是一
种过渡相，有一定的晶体结构。 四方结构：a=b=4.04A, c=7.8A 与基体保持共格 成分接近CuAl2

在150左右便可出现
四方结构：a=b=4.04A, c=5.8A
界面能
4 3 r (GV GE ) 4 r 2 3
11
令dΔG/dr=0
即
4r 2 (GV GE ) 8r 0 r* 2 /(GV GE )
所以，临界晶核半径为
推 论
若△Ge和σ一定， 过冷度越大， rC越小，易形核 在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd ， 则， rC ＝2 σ/（ △Gv+ △Gd - △Ge ） ⇒在晶体缺陷处形核， rC越小，易形核
(5) 新相往往都有特定的形状 液一固相变一般为球形成核，原因在于界面能是晶核形状的 主要控制因素。固态相变中体积应变能和界面能的共同作用， 决定了析出物的形状。 （以相同体积晶核比较，新相呈片状时应变能最小，呈针状 时次之，呈球形时应变能最大，而界面积则相反）
(6) 界面原子排列存在共格、半共格、非共格等多种形式 (7) 新相与母相之间存在一定位向关系 通常是以低指数的、原子密度大的匹配较好的晶面彼此平行， 构成确定位向关系（降低新相与母相间的界面能）。 (8) 新相往往在母相的一定晶面上开始形成（降低界面能）
一液、液一固的界面能要大得多）
(2) 原子迁移率低Fra bibliotek原子或离子键合牢固，所以扩散速度远比液态时低。
（即使在熔点附近固态中原子或离子扩散系数也大约仅为液

第6章 单元系相图

第6章 单元系相图

第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。

物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。

注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。

相界面和晶界的区别。

6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。

按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。

各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。

A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。

f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。

吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。

注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。

（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。

[固态相变]固态相变绪论-2019

22
基本概念
什么是固态相变? Phase transformation in solid 徐祖耀：
相变——不同的相具有不同的原子（分子）集合态、不 同的结构形式（如晶体结构）、不同的化学成分或不同 的物理性质。一个相受环境（外界条件）的影响，如在 热场、应变能、表面能和外力以及磁场作用下，转变为
另一相。
13 13
固态相变主要研究内容
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
选用不同的能量做判据。 相变动力学：相变遵循阻力最小的途径进行，可以尽快松
弛能量。 相变可以有不同的终态，获得不同的新相，只有最适合结
构环境的新相才易于生存下来。
14 14
固态相变主要特点
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
11 11
固态相变相关概念
• 相的概念：合金微观结构中的一个组成部分，表现出均匀一致的成分 和性能（不发生突变），与系统的其它部分具有物理上（而非化学上） 的明显差别和界面。
• 相平衡（phase equilibrium）：是一相或多相的系统，在能量上达 到最低的状态，可以保持长期稳定的存在。Gibbs自由能，热焓和熵 决定。
17 17

相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类） 一级相变和高级相变（二级相变） 热力学参数改变的特征 在相变点上，两相的热力学势（自由能）应该相等，即系统 的热力学势仍然保持连续。但作为热力学势的各阶导数（熵、 体积、比热等）却可能发生不连续跃变，在哪一阶导数上首 先出现不连续跃变，进而确定相变的级。 n级相变：在相变点系统的自由能的第(n-1)阶导数保持连续， 而其n阶导数不连续。

材料科学基础第六章总结与思考题

第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。

结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。

形核率及影响因素、变质处理。

非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。

6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。

晶体长大的条件和长大的机制。

界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。

如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。

(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。

二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。

三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。

为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。

何谓粗糙界面和光滑界面。

分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。

（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。

）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。

选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。

固态相变概论

6) 调幅分解:某些合金在高温时形成单相的均匀的固溶体，缓慢冷却 到某一温度范围内时，分解为两相（或两个微区），其结构与原固 溶体相同，但成分不同的转变称为调幅分解。用反应式α→α1+α2 表示。
7) 有序化转变:在平衡条件下，固溶体（包括以中间相为基的固溶体） 中各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序（指长程有序） 的转变过程。表示为α→α 。
变。
6
一、按平衡状态分类
1、平衡转变：是指在极为缓慢的加热或冷却条件下，所发生
的能够获得符合平衡状态图的平衡组织的转变。
1) 纯金属的同素异构转变：纯金属在温度和压力改变时，由一种晶 体结构转变为另一种晶体结构的过程。可表示为αγ
2) 多形性转变 ：在固溶体中发生的同素异构转变。可表示为αγ 3) 共析转变：冷却时，固溶体同时析出并分解为两个不同成分和结
相图：在热力学平衡条件下，描述合金中所应该存在的 相与成分、温度（压力）等之间关系的图。
热处理过程：通过控制温度变化来控制固态相变的发生。 相变热力学的研究内容：通过计算平衡或亚稳平衡系统
的能量，给出相变发生的方向和驱动力大小。 相变动力学的研究内容：研究相变发生的过程、速度、
程度等，与时间变化有关的内容。 相变晶体学的研究内容：研究新相与母相之间的各种晶
V T
p
V V
V T
p
V
Cp称为材料的等压比热 称为材料的体积压缩系数
称为材料的热膨胀系数
14
二级相变时一级偏导数相等，二级偏导数不相等，则有：
S1= S2；V1= V2； Cp1≠Cp2；α1≠ α2 ；β1≠β2
说明：二级相变时，没有体积和熵的突变，即没有体积的胀缩 和相变潜热的释放和吸收。但是体积压缩系数β 、热膨胀 系数α、等压比热Cp有突变。材料的部分有序化转变、磁性 转变均属于二级相变。

第6章固态相变基本原理材料科学基础理论

材料科学基础理论
第6章 固态相变的基本原理
第6章固态相变的基本原理材料科学基础理论
1
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。
相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀
组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。
新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、
或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。
原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成
部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。 稳定相: 对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能最低时，
该相才是稳定的且处于平衡态。 亚稳相: 若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由
能态具有能垒相分隔，则该相为亚稳相。 非稳定相：若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状
态结晶要困难，所要求的过冷度也要大。
• 此外，固态相变时原子的扩散更困难，这是固态相变阻力大 的又一个原因。
➢ 总之，固态相变比液态结晶的阻力大，其主要原因有二。
多出一项应变能 扩散较困难
• 不同的固态相变之间的差别有的很大，影响因素有⊿GV 、 应变能的大小（与比容有关）、扩散系数。
第6章固态相变的基本原理材料科学基础理论
B压缩系数
CPa CP,Ba B,Aa A A膨胀系数
说明：二级相变时，两相的体积和熵发生连续变化， 只有热容、膨胀系数和压缩系数发生不连续变化。
8
6.1 固态相变的分类与特征 6.1.1 固态相变的分类
1.按热力学分类
按照自由能对温度和压力的偏导函数在相 变点的数学特征——连续或非连续，将相变 分为一级相变和高级相变（二级或二级以上的 相变）。
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G0 G1 dG ( ) C C0 C0 C1 dC
(6-4)
于是式(6-3)可改写为:
G dG GV [(G2 G0 ) (C 2 C0 )( ) C C0 n2 dC
(6-5)
此式即为产生成分为C2的微小结构起伏在材料系统中引起的 化学吉布斯自由能变化。
2）成分涨落对应的系统吉布斯自由能变化图解 结合图6-5，对式(6-5) 进行图解。
图 6-5 成分起伏对应的吉布斯自由能变化图解
成分为C0的母相的任一成分C2的涨落所造成的自由能变化可 以这样确定：
在吉布斯自由能曲线上找到与C0对应的点，过该点作切线和水 平线； 在吉布斯自由能-成分曲线上找到与C2对应的点，从该点开始对 上述切线作竖直连线；
在该连线上
G2-G0=ae，
图 6-11 相界能使固溶界限发生变化
前面是α相中析出β相的情形，如果由β相中析出α相，则将B看 作溶剂，A看作溶质，也适用于亚稳相的溶解度定律。
图6-12 相中析出α相时相界能使平衡成分点发生的变化
图 6-13 β相中析出α相 时相界能使固溶界限发生变化
6.2.2 沉淀相长大 沉淀核长大受两个因素影响，一是界面过程（或称之为晶格 改组过程），一是扩散。它们的位垒(分别为⊿GIfe和⊿GDef)使长 大过程的吉布斯自由能变化的也发生变化（见下图），也会影响 两相平衡时的成分
分相时核胚没有临界成分，微小的成分涨落可自发涨落下去， 直至形成平衡相的成分。——Spinodal分解
而成分处在固溶线与化学拐点线之间的固溶体
分相时，核胚有临界成分，只有超过临界成分的成分涨落才 可以存在，并可自发涨落下去，直至形成平衡相的成分。——沉 淀 关于这些，前面已通过作图的方法定性说明了。还可以定量 证明如下：
6.1.2成分位于S1和S2之间的母相中的形核 吉布斯自由能曲线在S1和S2之间时， ∂2⊿G/∂C2﹤0，即自由 能曲线的曲率中心在下面。
组成为C0的固溶体内部若发生微小的浓度起伏或偏离，C1和 C2，都将导致系统的自由能下降。
图 6-8 成分位于S1和S2之间的母相 中形成浓度起伏时吉布斯自由能变 化
ⅱ）析出平衡相前，可能先出现亚稳定相；
ⅲ）
沉淀亚稳定过渡相的数目与母相的过饱和程度及温度有关，
过饱和度高或过冷度越大，中间过渡相数目越多多，反之便少。
例 在Fe-C合金中，马氏体回火时，其组织转变也有类似于
Al-Cu合金中脱溶时呈现的规律。
如果按照相图看，Fe-C合金中的马氏体回火时应当析出渗
碳体（Fe3C），但实际操作过程中也会出现多种其它非平衡相， 形成所谓脱溶惯序——在不同温度下回火所得到的相不同，回 火温度越低，越不易得到平衡相，非平衡相越多。
图6-14 长大的界面过程及扩散影 响两相平衡成分
这种成分的改变，会影响相界面前沿母相中的浓度梯度，从而 影响新相的长大速度。
图 6-15 长大的界面过程及扩散热力学对母相扩散区浓度分布的影响
由上图可知，浓度梯度会下降，从而使生长速度下降。 已经发现，沉淀相的长大速率比体扩散控制的速率为低， 已知体扩散是固相扩散中最慢的一种扩散，而沉淀相的长大速 率比它还要慢，其原因就在此。 6.2.3 铝铜合金系中的沉淀 图6-16为Al-Cu合金的部分相图。 根据该相图，成分为C0的合金，由高温的α相区降至低温的 （α+θ）相区时， 应只析出平衡的θ相。
因此，处在该成分区间母相的分相无需临界核胚，浓度起伏一 旦开始就将迅速席卷整个系统，并逐步完成相过程，直至达到平衡 浓度Cα和Cβ为止。 没有明确的形核过程。
图 6-9 浓度起伏的发展趋势 a) 母相初始成分 ；b)产生微小成分起伏； c)成分起伏发展； d) 新相形成
6.2 沉淀
形核→长大
6.2.1 形核 在母相α中沉淀出新相β时，将出现α/β相界面，如果β相颗粒 尺寸很小，界面能阻力不能忽略，它使系统的总自由能升高，使两 相平衡成分点发生变化。即不是原来的Cα与Cβ，变为Cαr与Cβr。
1）化学拐点线制作
将不同温度下吉布斯自由能成分曲线的拐点对应的成分 与温度的关系作图,得图6-21,称作化学拐点线。
图 6-21 化学拐点曲线与成分曲线的 形成 a) t1温度下的拐点成分与平衡成分； b) t1温度下的吉布斯自由曲线上的拐 点与平衡点
2）化学拐点线的附近相变的特点 在t1温度时： 成分位于化学拐点线之间的固溶体
设有摩尔数为n2的物质变为C2成分，成分为C1的剩余母相 的物质数为n1,则原母相含有物质的摩尔数为（n1+n2）。
根据图6-4，成分为C0时固溶体的摩尔吉布斯自由能为G0， 成分为C1、C2时固溶体的摩尔吉布斯自由能为分别为G1、G2。
此种涨落造成系统的自由能变化为：
⊿G=（n1G 1+n2G2）-(n1+n2)G0
图 6-16 Al-Cu合金的部分相图
但人们已发现，还可能析出亚稳定的θ′、θ″、GP区等，它们 的固溶度线见下图。
图 6-17 Al-Cu合金系中诸沉沉淀相的溶解度曲线
各沉淀物都有对应的溶解度曲线，通过实验可作出成分为CX的 合金析出各个相的等温转变曲线。
图6-18 Al-Cu合金中各种沉淀物的等温沉淀开始曲线示意图
图 6-3固溶体在某温度下的吉布斯摩尔自由能与成分关系
从该曲线可以看出，成分为C0的合金，如果以单一的α固 溶体存在，系统的的吉布斯自由能为G1；如果分解为α、 β两 相时，吉布斯自由能降为G2。由于G2﹤G1 ，所以这种分解能 够进行。
分解得到的α与β两相，其平衡成分分别为Cα和Cβ，其相 对含量由杠杆定则确定。这是热力学对平衡态的描述。
第6章 分相 前面讨论形核时，为了简化问题，假设新相与母相的成分是 一致的。而实际上，新相与母相的成分往往不一致。 当新相与母相的成分不一致时，形核具有更多的复杂性。本 章将谈及这个问题。
分相，由过饱和的固溶体中析出成分不同的第二相。
曲型相图有：
图6-1 形成分相的典型相图1
成分为C0的α固溶体从高温t0降至t温度时，析出β相，两相 平衡共存，成分分别为Cα、Cβ 。
表6-1 Fe-C马氏体脱溶（温度）惯序
图6-20 弘津气团（碳原子在α-Fe晶格（001/2）八面体间隙亚点阵中偏 聚团）的形成 a，某碳原子（几率=1.00）周围出现其它碳原子的几率 b，碳原子偏聚团的外形尺寸
6.3 Spinodal（调幅或失稳）分解 分相时，如果母相处于特殊的成分范围，任何浓度起伏都 将导致系统的自由能下降，成分的差异将不是新相形成的障碍。 只要满足结构条件，就可以导致新相核胚的产生。其形核机理不 同于同第二章。 如果新相与母相只是成分不同，结构相同，而成分的调整又 不是新相形成的障碍，分相将快速地、在母相中均匀进行，产生 所谓失稳分解或称之为调幅分解或Spinodal分解。 Spinodal分解常常发生在具有图6-2 所示的典型相图（具有 溶解度间隙）的合金系中。 既可能发生在固相转变中，也可发生在液相转变中。 6.3.1 理论上产生Spinodal分解的范围（边界条件）—化学拐点 界线 要在相图上清晰给出产生Spinodal分解的范围。
注意，这里的(n1+n2)为系统的总摩尔数。 涨落所形成的两种相的数量复合杠杆定则： n1(C0-C1)=n2(C2-C0) 从中解出n1，代入式(6-1),得：
(6-1)
(6-2)
G0 G1 G n2 [(G2 G1 ) (C2 C0 ) ] C0 C1
(6-3)
当成分为C2的起伏的产物量很少时，即n2→0，C1→C0,故:
图6-6 成分涨落的可行性示意图
成分为C2的涨落将消失，而成分为C3的涨落将可以存在。
CC成分，是可以接受的成分涨落的最低浓度值,该成分称为 临界成分。 当母相中出现的成分涨落超过临界成分时，该涨落可以继续 涨落下去，直至达到平衡析出相的成分Cβ。
3）形核模型
图6-7核长大时的浓度分布示意图
该核胚的形成将使周围的B组元浓度迅速下降，进而核胚的 生长通过扩散从母相得到B组元。
图6-10相界能使平衡成分点发 生变化 C α和 C β为不存在界面能因素时平衡成分，Cαr和C βr为考虑界面能时的 两相平衡成分。
亚稳相的溶解度定律
由母相（α）析出溶质含量高于母相的稳定相（β）和亚稳 定的相（ β r），共存的亚稳定相与母相的溶质浓度总是大于共 存的稳定相与母相的溶质浓度。 在图 6-11的例子中 Cαr﹥ C α； C βr﹥ C β。 相应固溶界线发生变化。
根据上图，平衡相在温度较高时容易析出；当温度较低时，由
于扩散控制的长大受阻，析
图6-19 低温下由于由于平衡相形核、长大困难使其亚稳相析出示意图
由图图6-18，可得以下结论
ⅰ）Al-Cu合金在冷却时，形成析出相的相变前有一定的孕育期，
表明沉淀过程为一扩散过程；
现在我们要考虑的不是相变前后的平衡状态，而是由母相中 生成新相胚时的实际状态。
前面第二章时，我们也曾研究形成核胚的热力学问题，当 时为了简化问题，假定新相与母相的成分完全一样，结论是新相 出现时，会出现界面能和应变能的阻力，化学自由能并不总能完 全抵消表面能和应变能，从而造成形核困难，故需要通过从能量 起伏中获得大于临界形核功的能量才能形成新相的核。 现在讨论的核胚，其成分与原母相不同，形成新相核胚时， 不仅要满足上述同样的条件，还需将成分也调整到新相所具有的 特定成分。 下面要看看伴随成分变化时，系统自由能的变化（见图63）。
即自由能曲线的曲率中心在上面。
1）成分涨落引起的吉布斯自由能变化
设原母相α固溶体成分为C0，Cα﹤C0﹤CS1。
如果在原母相中产生成分为C2、摩尔数为n2的结构起伏，系 统的吉布斯自由能将如何变化？
若C2﹥C0，故剩余母相的平均成分一定会变为C1，并且 C1﹤C0（见图6－4）。