有机光致变色材料
有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer
首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。
20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。
20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。
光致变色现象
光致变色现象[6 ] 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照
射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可
以用图1 - 1 定性描述
1 有机光致变色化合物的分类
1．1 有机光致变色化合物
有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、
二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。
(1)螺吡喃类
1. 1螺吡喃( spiropyran) 是最早进行研究且研究得广泛、比
较深
入的一类有机光致变色化合物。螺吡喃变色过程是通过键的异裂，发生分子内的周环反应,生成具有共轭结构的开环化合物。
变色反应为:
取代基的水杨醛反应制得螺吡喃,产率可达到90 %以上。
1. 2 螺噁嗪类
螺噁嗪( spirooxazine) 是20 世纪70 年代在螺吡喃基础上发
展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物。其变色过程与螺吡喃相似,变色反应为:
螺噁嗪是一类具有很高抗疲劳性和光稳定性的光致变色化 ,是最合物。它具有响应快、化学性质稳定、抗疲劳性好等优点Chung2Chun Lee
有希望进入应用领域的光致变色材料。最近。微波合成法比等用微波合成法合成了几种螺噁嗪类化合物[2 ]
,用几十分钟的时间就可以达到传统普通方法大大提高了效率,左右40 %,方法几个小时所能得到的产率但产率并不很高只有
化和物就显得非常重要。．
等优点，受到许多研究工作者的关注。
它具有优良的氧化紫精类化合物是一类很特殊的有机物,可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原,还原性质, ,因此引起了广泛的研究反应[16 ] ,并伴随有显著的颜色变化等合成了多种紫精类化合物并对其性能进
Eca2terina Avram
。研究表明紫精类化合物是很好的光致变色化[17 ] 行了研究具有很好的抗微,,同时还发现具有大分子杂环的化合物
合物 ,可用以制作生物学材料。生物活性
光致变色材料的应用3. (1)信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗．
疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。
(2)装饰和防护包装材料
光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕T艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。
(3)自显影全息记录照相
这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干
法照相技术一。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。
(4)国防上的用途
光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、7射线等
的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量高辐
射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。
3.新型有机光致变色材料螺噁嗪的光致变色原理和合成
3．1 光致变色原理
螺嗯嗪类光致变色材料是一种新型的、具有优异性能的材料，它的变色机制与螺吡喃的光致变色机制相同。通常情况下，螺嗯嗪的稳定形式是无色的闭环体(用SP表示)，螺碳原子
将螺嗯嗪分为两个近乎垂直的吲哚啉环和螺萘并嗯嗪环，两环不共轭，在可见光区无吸收；但紫外光照时，螺碳原子与氧原子之
间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构(用
PMC表示)，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收。除去紫外光后，PMC又很快变为SP。示意如下：
3.2 光致变色材料螺嗯嗪的合成
2.3.3--甲基一3H-吲哚的合成
将经过常压蒸馏的甲基异丙基甲酮18．0 g
(0．21 too1)慢慢加入到新减压蒸馏的苯肼22．2 g (0．21 mo1)中，溶液呈淡黄色，加入无水乙醇40 mL作溶剂，在0．5 h内滴入催化剂浓硫酸溶液10 mL(V浓硫酸：V 水一1：1)，油浴80℃，反应3．0～4．0 h，反应过程中溶液由黄色变为橙红色，反应完毕用NaOH 中和至碱性，溶液产生分层现象，上层橘黄色，下层无色。用无水乙醚萃取，弃去水相，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤，常压蒸除乙醚(后期减压)，再减压蒸馏溶液，收集96～ 98℃／(1．07～ 1．20 kPa)的馏分，所得产物为淡黄色的液体，
此液体即为吲哚，产率为82％
]碘化物的合成。-3H-，3-三甲基吲哚3N- 乙基[2，称CHCHI 18．72 g(O．12 mo1)与新蒸馏的2，3，3-三甲基一33乙醇
作溶剂，30 mL混合，加入12 mo1)．08 g(0．19一吲哚3H．在80℃油浴中回流反应3 h。获得粉红色溶液，冷却后粉红色晶体析出，收集粗产品。真空干燥后，经无水乙醇多次洗涤之后产物成无色晶体。干燥后用乙醇重结晶，产率为42%
