电子教案与课件：药用基础化学(上册)第二版 第13章 氧化还原滴定法
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氧化-还原滴定法PPT课件
检流计指针发生偏移
Zn棒逐渐溶解 2021/Z3/12n-2e→Zn2+
溶液天蓝色减退 Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 17
2、原电池组成: 两个半电池(电极)
3、几个基本概念：
☺半电池反应(或电极反应) Cu 2++2e →Cu ☺电池反应 Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 氧化值升高 ☺负极:流出电子的电极，发生氧化反应 ☺正极:流入电子的电极，发生还原反应
氧化值的确定（详见本书P166）
(1) 在单质中,元素的氧化值为零。
(2) O元素的氧化值,在正常氧化物中皆为-2; 在过氧
化物中为-1; 在超氧化物中为-1/2; 元素在化合物中的氧化值均为-1。
在OF2中为+2。
F
(3) H 元素在一般化合物中的氧化值为+1; 在金属氢 化物如NaH中为-1。
(4) 在简单离子中,元素的氧化值等于该元素离子的 电荷数; 在复杂离子中, 元素的氧化值代数和等于离
第第第第 第
第
五四三二 一
七
节节节节 节
章
直电电原 氧
接极极电 化
电电电池 还
势势势
原
氧 化 还
法的和
反
原
测应原
应
反
定用电
溶
池
液
的
的
电
pH
动
势
的 基 本 概 念
应 和 电 极 电
势
本章重点
✓氧化还原反应的基本概念 ✓标准电极电势及其应用 ✓Nernst方程
2021/3/12
Zn棒逐渐溶解 2021/Z3/12n-2e→Zn2+
溶液天蓝色减退 Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 17
2、原电池组成: 两个半电池(电极)
3、几个基本概念：
☺半电池反应(或电极反应) Cu 2++2e →Cu ☺电池反应 Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 氧化值升高 ☺负极:流出电子的电极，发生氧化反应 ☺正极:流入电子的电极，发生还原反应
氧化值的确定（详见本书P166）
(1) 在单质中,元素的氧化值为零。
(2) O元素的氧化值,在正常氧化物中皆为-2; 在过氧
化物中为-1; 在超氧化物中为-1/2; 元素在化合物中的氧化值均为-1。
在OF2中为+2。
F
(3) H 元素在一般化合物中的氧化值为+1; 在金属氢 化物如NaH中为-1。
(4) 在简单离子中,元素的氧化值等于该元素离子的 电荷数; 在复杂离子中, 元素的氧化值代数和等于离
第第第第 第
第
五四三二 一
七
节节节节 节
章
直电电原 氧
接极极电 化
电电电池 还
势势势
原
氧 化 还
法的和
反
原
测应原
应
反
定用电
溶
池
液
的
的
电
pH
动
势
的 基 本 概 念
应 和 电 极 电
势
本章重点
✓氧化还原反应的基本概念 ✓标准电极电势及其应用 ✓Nernst方程
2021/3/12
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
氧化还原滴定法_2022年学习资料
氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
关于氧化还原滴定法PPT课件
分析化学 2007-2008
(3) 漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法)
漂 白 粉 的 主 要 成 分 ： CaCl(OCl) ， 其 他 还 有 CaCl2 、 Ca(ClO3)2 及 CaO 等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的 氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。
测定有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加入过量的 KI ，反应生成的 I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
测定时主要反应:
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 +3C = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O
有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有 机质含量
Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调 节酸度。
② CuI 沉淀吸附I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化 成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终 点时加入, 否则 SCN-也可能会还原 I2, 使结果偏低。
③ Fe3+ 会干扰测定，应加入NaF掩蔽
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1 CH3OH
1 Cr2O72-
6 Fe2+
•nCH3OH
=
n
2Cr2O7
nCr2O72- = (1/6) nFe2+
(3) 漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法)
漂 白 粉 的 主 要 成 分 ： CaCl(OCl) ， 其 他 还 有 CaCl2 、 Ca(ClO3)2 及 CaO 等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的 氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。
测定有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加入过量的 KI ，反应生成的 I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
测定时主要反应:
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 +3C = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O
有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有 机质含量
Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调 节酸度。
② CuI 沉淀吸附I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化 成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终 点时加入, 否则 SCN-也可能会还原 I2, 使结果偏低。
③ Fe3+ 会干扰测定，应加入NaF掩蔽
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1 CH3OH
1 Cr2O72-
6 Fe2+
•nCH3OH
=
n
2Cr2O7
nCr2O72- = (1/6) nFe2+
氧化还原滴定pptPPT课件
生成深蓝色吸附化合物，
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
20
10.3.3 常用的氧化还原滴定法
1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾 法
21
1 .KMnO4法,p415,10.3.2
KMnO4－强氧化剂 指示剂：自身指示剂，也可选用氧
变色范围：± 0.059/n
指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定
Fe2+
1.26
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T%
50
100 150 200
18
常用氧化还原指示剂
37
Na2S2O3溶液的配制
蒸馏水
煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
碱性强：
歧化
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
34
b.间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2， 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
12
sp时电位的计算
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
20
10.3.3 常用的氧化还原滴定法
1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾 法
21
1 .KMnO4法,p415,10.3.2
KMnO4－强氧化剂 指示剂：自身指示剂，也可选用氧
变色范围：± 0.059/n
指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定
Fe2+
1.26
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T%
50
100 150 200
18
常用氧化还原指示剂
37
Na2S2O3溶液的配制
蒸馏水
煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
碱性强：
歧化
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
34
b.间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2， 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
12
sp时电位的计算
分析化学氧化还原滴定法PPT精选文档
22 0.n 0 2 5 lg a a 9 R O d 2 2 ex2 '0.n 0 2 5 lg C C 9R O d 22 ex
16
氧化还原反应进行的程度
当 1（ 2 无副或 反 1'应 2 （ '）有副反应
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
平衡常 K数 aaR pO p22ed1x1
lgKlgaaRpO p22ed1x1
p1
aO2x ap1
Red2
n(1 2)（无副反应
0.059
1 ' 0.n 015lg9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 025lg9 C C R Od 2e 2x
lgK'lgC CR p O p22d1e1xC CR p O p11d2 e2x
14
氧化还原反应平衡
H H3 AA sO 24 s [O [ HH [ H]] 3 ]K[ aH ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
C ‘ 4 e C 3 e 0 .0l5 g C C C C 9 3 4 e e 1 .4 4 0 .0l5 1 g 9 3 0 1 .2V 6
CF2e 0.1
F '3 e F 2 e 0 .0l5g C C F F 9 2 3 e e 0 .6 8 0 .0l5 1 g3 9 0 0 .8V 6
26
氧化还原滴定曲线及终点确定
S时 P C F 3 e ： C C 3 e ， C F 2 e C C 4 e
16
氧化还原反应进行的程度
当 1（ 2 无副或 反 1'应 2 （ '）有副反应
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
平衡常 K数 aaR pO p22ed1x1
lgKlgaaRpO p22ed1x1
p1
aO2x ap1
Red2
n(1 2)（无副反应
0.059
1 ' 0.n 015lg9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 025lg9 C C R Od 2e 2x
lgK'lgC CR p O p22d1e1xC CR p O p11d2 e2x
14
氧化还原反应平衡
H H3 AA sO 24 s [O [ HH [ H]] 3 ]K[ aH ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
C ‘ 4 e C 3 e 0 .0l5 g C C C C 9 3 4 e e 1 .4 4 0 .0l5 1 g 9 3 0 1 .2V 6
CF2e 0.1
F '3 e F 2 e 0 .0l5g C C F F 9 2 3 e e 0 .6 8 0 .0l5 1 g3 9 0 0 .8V 6
26
氧化还原滴定曲线及终点确定
S时 P C F 3 e ： C C 3 e ， C F 2 e C C 4 e
氧化还原滴定法与沉淀滴定法PPT讲稿
（二）、自身指示剂
有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很 浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着
指示剂的作用，称为自身指示剂。
例：
MnO4- Mn2+
紫色
无色
I2 I-
深棕色
无色
10-5mol·Lபைடு நூலகம்1即可见粉红色
优点：
无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
2022/2/28
• 因测量条件限制，应用不太广泛。
• 淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。
2022/2/28
当前你正在浏览到的事第十九页PPTT，共四十八页。
2、间接碘量法
• 间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与
氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准
溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。
2022/2/28
2022/2/28
当前你正在浏览到的事第五页PPTT，共四十八页。
一、氧化还原指示剂
（一）、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物， 它们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还 原态具有不同的颜色。在氧化还原滴定中， 化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种 形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变， 从而指示滴定终点的到达。
∆
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4
2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
测定结果必须乘以氧化校正系数1.1 （按平均氧化率 90%计算） 。
氧化还原反应和氧化还原滴定法—氧化还原反应(基础化学课件)
二、电极电势
（一）电极电势 两个电极用导线相连有电流产生，说明两个两个
电极之间有电势差。 正负两极的电极电势之差称为原电池的电动势，
用E表示。 E = φ+ - φ-
例如：E = φCu2+/Cu - φZn2+/Zn
Cu-Zn原电池
（二）标准电极电势
（一）电极电势
➢ 标准电极电势：电极处于标准状态时的电极电势。 ➢ 符号：φθ ➢ 测定方法： （1）在标准状态下，将待测电极与标准氢电极组成原电 池（此电池为标准电池）； （2）用电位差计测定原电池的标准电池电动势（Eθ）； （3）用检流计确定原电池的正极和负极； （4）通过原电池的电动势计算待测电极的电极电势。
（1）单质中元素的氧化数为零。 （2）中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零。 （3）单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数。
（4）在复杂离子中各元素氧化数的代数和等于该离子的电荷数。
（5）某些元素在化合物中的氧化数： 通常氢在化合物中的氧化数为＋1；通常氧的氧化数为－2。
3.氧化数的表示方法 ：
(2) 反应式必须配平！
如298K时反应: NO3- + 4H+ +3e = NO +2H2O
E(NO3
/
NO)
E
(NO3
/
NO)
0.0592V 3
lg
c(NO3 )c4 (H p(NO) / p
)
如： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
E(O2 /HLeabharlann O)E(O2 /H2O)
0.0592V 4
lg [ p(O2 )
/
p 1
氧化还原滴定法ppt (2)
Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu 2 /Cu
O Cu2/Cu
0.059 lg [Cu2 ] O
[Cu ]
Cu2/Cu
[Cu2 ][I ] 0.059 lg
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则:
/ Cu2 /Cu
ln ox Red Red ox
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 时的实
际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行
的方向、次序及反应完成的程度。
第7页，共73页。
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]
cF
F (H )
;F(H )
1
[H ]
第11页，共73页。
H
F
HF
K
H HF
[
[ H
HF ] ][F
]
(
K
H HF
为HF的形成常数)
F (H ) 1 [H ] 1103.1 103.0 2.26 100.4
1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴
定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
O
EIn
0.059 n
lg
氧化态 还原态
变色范围：
O
氧化还原滴定法PPT演示文稿
8
可是，到目前为止，还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。
但应指出，在许多情况下，上述条件不一定 都满足，故Eo’值并不真正是常数。因此，我们用 E0值所进行的计算，也具有近似的性质。
附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值， 可采用相近3mol/L的介质中的Eo’代替，Eo’=1.08V。 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
一般氧化还原反应：
aOx1+= cRed1+dOx2 lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo’1- Eo’2 )/0.059 电位，式n中为，两E电1o对’、转E2移o’为电氧子化数剂的、最还小原公剂倍电数对。的条件
21
氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一 般越那么完讲全KE1’。o值’、如达EE到21oo’多之’和大差E时2越o’相，大差反，不应K大才’值，能也则进越反行大应完，进全反行呢应较？进不现行完在得全以。 氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应
许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时，就 有可能改变反应进行的方向。
应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对 反应方向的影响一样，只有当两个电对的E0(或Eo’)值 相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来 改变反应的方向。如：
H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方 向相反。
可是，到目前为止，还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。
但应指出，在许多情况下，上述条件不一定 都满足，故Eo’值并不真正是常数。因此，我们用 E0值所进行的计算，也具有近似的性质。
附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值， 可采用相近3mol/L的介质中的Eo’代替，Eo’=1.08V。 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
一般氧化还原反应：
aOx1+= cRed1+dOx2 lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo’1- Eo’2 )/0.059 电位，式n中为，两E电1o对’、转E2移o’为电氧子化数剂的、最还小原公剂倍电数对。的条件
21
氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一 般越那么完讲全KE1’。o值’、如达EE到21oo’多之’和大差E时2越o’相，大差反，不应K大才’值，能也则进越反行大应完，进全反行呢应较？进不现行完在得全以。 氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应
许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时，就 有可能改变反应进行的方向。
应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对 反应方向的影响一样，只有当两个电对的E0(或Eo’)值 相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来 改变反应的方向。如：
H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方 向相反。
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学习目标
知识要求 1 ．掌握 高锰酸钾法、碘量法和亚硝酸钠法的原理、滴定条件 和指示剂的选择。 2 ．熟悉 氧化还原滴定法的标准溶液的配制与标定。 3 ．了解 能斯特方程及有关计算。 技能要求 1 ．能 选择合适的氧化还原滴定法指示剂指示终点。 2．学会 根据能斯特方程，正确判断浓度、酸度及沉淀剂对电 极电势的影响。
（2）滴定条件 酸度：H2SO4（0.5～1 mol·L-1）。 指示剂：自身指示剂，终点是无色变为淡红色。
（3）滴定方式 直接滴定法：测定还原性较强的物质，如C2O42-、Fe2+；
①温度75～85℃ ②酸度H2SO4 ③滴定速度开始缓慢，中间快，终点慢； ④终点判断：稍微过量呈粉红色，滴定至30s不褪色。
返滴定法：测定氧化性物质，如测定MnO2 含量； 间接滴定法：测定非氧化还原性物质，如Ca2+含量测定。
第十三章 氧化还原滴定法
2.碘量法
是利用I2的氧化性或I-的还原性进行氧化还原滴定的分析方法。
I2 + 2e
2I-
I2 / I
= +0.5355V
（1）直接碘量法（碘滴定法） 用I2作标准溶液直接滴定，用于测定还原性物质的含量，例如， S2O32-、SO32-、Sn2+、Vitc等。
3．沉淀剂对电极电势的影响
当电对中的氧化型或还原型物质发生沉淀反应时，都会引
起它们的浓度发生变化，从而改变 值。
第十三章 氧化还原滴定法
分类
根据选用的指示剂不同可分为： （1）自身指示剂法 （2）专属指示剂法 （3）其他氧化还原指示剂法 根据标准溶液不同，又分为： （1）高锰酸钾法；（2）重铬酸钾法；（3）硫酸铈法； （4）碘量法；（5）亚硝酸钠法。
间接碘量法应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
（3）碘量法误差来源及采取的措施 误差来源： I2易挥发； I-易被氧化。 采取措施：
防止、减少I2挥发 ： ①加入过量KI（比理论值大2~3倍）与 I2 生成I3-； ② 室温下进行；
③滴定时不要剧烈摇动。
防止I- 被氧化： ①应避免光照，因为日光有催化作用；
高等职业教育药学类专业“十三五”规划教材
药用基础化学下册
主 编 陈任宏 王秀芳 卫月琴
化学工业出版社
第十三章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
一、能斯特方程式 二、影响氧化还原平衡的因素
第二节 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法的基本原理 二、氧化还原滴定法的标准溶液的配制与标定 三、氧化还原滴定法的应用实例
Zn2+ + 2e Zn
Zn / Zn
Zn 2 / Zn
0.0592 2
lg
cZn 2
（3）在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则
[Ox]或[Red]要乘以与系数相同的方次。
I2 + 2e
2I-
I2 / I
I2 / I
0.0592 lg 2
1 c2
I-
（4）如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来
c Fe3
2mol·L-1， cFe2
1mol·L-1
（2）cFe3 1mol·L-1，cFe2 0.01mol·L-1 。
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592lg cFe3 cFe2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592lg cFe3 cFe2
=0.771+0.0592 =0.789（V） =0.771+0.0592 =0.889（V）
表示。
Cl2 + 2e
2Cl-
Cl2 / Cl
Cl2 / Cl
0.0592 lg 2
pCl2 c2
Cl
第十三章 氧化还原滴定法
二、影响氧化还原平衡的因素
1．浓度对电极电势的影响
例1 已知电极反应 Fe3++e
Fe2+ Fe3/Fe 2 ＝ +0.771V
求下列情况的
（1） Fe3/Fe 2
直接碘量法在弱酸性（HAc，pH=5 ）、中性第十三章 氧化还原滴定法
（2）间接碘量法（滴定碘法）
利用I-的还原性，先将I-与
Ox /
Re d
〉 I2 / I
的氧化性物质作用
析出定量的I2，然后再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，
从而测定氧化性物质的含量。
第十三章 氧化还原滴定法
一、能斯特方程
对于任意一个电极反应
a Ox + ne-
b Red
该电对的电极电势的能斯特方程
Ox / Re d
Ox / Re d
RT nF
[Ox]a ln [Red]b
或
Ox / Red
Ox / Re d
0.0592 [Ox]a n lg [Red]b
应用能斯特方程时注意的问题： （1）方程式中的[Ox]和[Red] 包括了参加电极反应的其他物质。 （2）电极中氧化型或还原型物质是固体、纯液体或稀溶液中 的溶剂时，不必列入能斯特方程中。
氧化型物质的浓度增大或氧化型物质的浓度减小，则 越大。
2．酸度对电极电势的影响
已知电极反应 MnO4- + 5e + 8 H+ Mn2+ + 4H2O （1）cH 10mol·L-1（2）cH 0.01mol·L-1 ，其他浓度为1mol·L-1
= MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
②析出 I2后不要放置过久，一般在暗处5 ~ 7min ； ③滴定速度适当快。
第十三章 氧化还原滴定法
（4）指示剂 常用淀粉作指示剂。淀粉+I2→蓝色，反应灵敏且可逆性好。 加入时间：对于直接碘量法，滴前加入；对于间接碘量法，近 终点时加入。
=1.60（V）
0.0592
lg
cMnO4
c8 H
5
cMn2
= 1.51 0.0592 lg 1108
5
1
= MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
0.0592
lg
cMnO4
c8 H
5
cMn2
= 1.51 0.0592 lg 1 0.018
5
1
=1.32（V）
酸度越高或pH越小，则 越大；反之，酸度越低或pH越大，则 越小。
一、氧化还原滴定法的基本原理
1．高锰酸钾法
（1）高锰酸钾法的基本原理
MnO
4
+ 8H+ + 5e
5Mn2 + + 4H2O
MnO4 / Mn2
1.51V
高锰酸钾法通常在强酸性溶液中进行，以KMnO4为标准溶
液，自身指示剂的氧化还原滴定法，例如：
2MnO4-+ 5C2O42- + 16H+
2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O