磷化氢及硫化氢

电石中硫化氢、磷化氢检测方法优化技术背景：电石是生产乙炔的重要原料。

在生产乙炔的过程中，因电石中混有硫化钙（CaS）和磷化钙（Ca3P2）,遇水分别反应生成H2S和PH3，反应式如下：CaS+H2O——Ca（OH）2+H2SCa3P2+H2O——Ca（OH）2+ PH3硫化氢和磷化氢均是有毒无色气体，其中硫化氢的活泼的化学性质不仅会对金属管道造成腐蚀，也会对工业反应中的金属催化剂产生影响，造成催化剂中毒。

在普通的湿法制乙炔中，硫化氢极易被水解的氢氧化钙吸附，所以检测的意义不大。

而精细化工采用的干法制乙炔，干法制乙炔是一种新型环保方法，但同时也会带来硫化氢和磷化氢的完全释放，对后续的处理要求严格，同时对管道和反应催化剂会有一定的影响。

为了降低乙炔发生气中的硫化氢、磷化氢，对原料电石的检测和把关十分重要。

原有的乙炔气体收集方法是在电石发生气装置中进行，其原理和湿法制乙炔一致，所以检测结果对精细化工的指导效果有很大的偏差。

为了更好的针对干法制乙炔工艺，特将乙炔收集方法改进为干法制乙炔，同时对原料电石进行把关，不合格的电石退回，降低乙炔发生气中硫化氢超标的风险。

该方法对原料电石的检测、降低硫化氢超标风险、提高装置管道及催化剂运行时间、提高生产效益有很大的意义。

改进方法：图一为原有的电石发生气装置，该装置操作复杂，收集乙炔气体麻烦，气体排放量大，对分析工有一定的危害，且为湿法制乙炔方法，对精细化工干法制乙炔工艺装置指导意义微乎其微。

改进后的装置，如图二。

极其简单，但实用性极大，操作方便，可以有效控制乙炔发生气体的速率、体积，危害小，与干法制乙炔工艺装置相似，对工艺生产有很强的指导意义。

操作方法：改进后的电石发生气装置如下：操作步骤：1.取30-50g破碎后的电石，放入锥形瓶内，用橡皮塞拧紧。

2.将气球套入乙炔收集口处。

3.通过长颈漏斗缓慢加入10%的硫酸水溶液，待气球充满后停止加液。

置换一次即可。

加稀硫酸的目的是防止产生的硫化氢被氢氧化钙吸附。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011244466.8(22)申请日 2020.11.10(71)申请人 昆明理工大学地址 650500 云南省昆明市呈贡区昆明理工大学(72)发明人 宁平　杨薪玉　李凯　王驰　王飞　孙鑫　宋辛　马懿星　李坤林　(74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569代理人 赵琪(51)Int.Cl.B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01D 53/02(2006.01)(54)发明名称一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂的制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂的制备方法和应用，属于大气污染防治技术领域。

本发明首先对活性炭纤维进行远程氩等离子体处理，之后使用过氧化氢溶液进行超声浸渍，能使活性炭纤维表面的酚羟基、内酯基、羧基等含氧官能团数量显著增加；通过将改性活性炭纤维与硝酸铜溶液混合并进行旋蒸，使铜盐负载于活性炭纤维表面，经微波马弗炉焙烧后铜盐转化为氧化铜，能够作为脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢和氨气的活性组分，从而提高有害气体的脱除效率；通过对焙烧后的活性炭纤维进行远程氧等离子体处理，能够增强活性炭纤维表面的含氧官能团，并提高活性炭纤维基吸附剂的抗污染性能，从而提高其使用寿命。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 112371087 A 2021.02.19C N 112371087A1.一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)对活性炭纤维进行远程氩等离子体处理，得到预处理活性炭纤维；(2)将所述预处理活性炭纤维在过氧化氢溶液中超声浸渍，之后洗涤至中性，得到改性活性炭纤维；(3)将所述改性活性炭纤维与硝酸铜溶液混合，进行旋蒸，得到负载铜盐的活性炭纤维；(4)将所述负载铜盐的活性炭纤维依次进行微波马弗炉焙烧和远程氧等离子体处理，得到用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂。

窒息性毒物—硫化氢中毒窒息性毒物中毒一般包括：CO中毒、氰化物中毒、H2S中毒、火灾烟雾中的有毒气体中毒。

据统计，H2S中毒居我国急性化学中毒发病人数的第四位（位于CO 、有机磷、氯气之后），死亡人数的第二位（CO 为第一位）。

毒理学简介：H2S为无色、带鸡蛋样臭味的气体，易溶于水，其水溶液呈酸性。

H2S是一种神经毒物。

亦为窒息性和刺激性气体。

其毒性作用的主要靶器官是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。

接触途径：1.工业生产（菜腌渍、甜菜制糖、动物胶、造纸、橡胶、石油开采等）中排放的废气。

2.有机物腐败产生。

有机物腐败接触H2S最多见于处理污水池、污水井、疏通阴沟、下水道、清掏人工沼气池及挖掘河渠等作业，这些地方发生的中毒，有相当部分系由H2S引起。

吸收、分布、排出：急性中毒均由呼吸道吸入所致，在呼吸道和消化道很快被吸收，皮肤吸收意义不大。

H2S进入人体后，在一定的剂量范围内，小部分以原形随呼气排出，大部分则被氧化生成无毒的硫化物、硫代硫酸钠及硫酸盐等经尿排出体外，在体内无蓄积作用。

中毒机制：对机体产生危害的是来不及代谢和排出的游离H2S，它进入血液后可先与高铁血红蛋白结合形成硫化高铁血红蛋白，过量的游离H2S ，随血液进入组织细胞，发挥致毒作用。

H2S主要与线粒体呼吸链中细胞色素氧化酶（强抑制剂）及二硫键（-S-S-）起作用，影响细胞的氧化还原过程，造成组织细胞内窒息缺氧。

血中高浓度H2S可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，致反射性呼吸抑制，引起呼吸停止；也可直接抑制呼吸中枢而立即引起窒息，造成闪电式中毒死亡。

以上两种作用发生快，均可引起呼吸骤停，造成电击样死亡。

在发病初如能及时停止接触，则许多病例可迅速和完全恢复。

H2S可直接作用于脑，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢抑制。

因脑组织对缺氧最敏感，故最易受损。

常用气体（乙炔，氧气，液化石油气LPG ）安全规范一、乙炔乙炔属于碳氢化合物，又名电石气，化学分子式为C 2H 2，在常温和常压下是无色无味的气体。

工业用乙炔因含有硫化氢(H 2S)、磷化氢(PH 3)和氨(NH 3)等杂质，故具有特殊的刺激性臭味和一定的毒性。

在标准状态下，乙炔的密度为1．17kg ／m 3，易与空气均匀?昆合形成爆炸性混合物。

乙炔的液化温度为－82．4～－83．6℃，液态和固态乙炔，受摩擦或冲击会发生爆炸。

乙炔微溶于水，能溶于苯、汽油，易溶于丙酮。

其在丙酮中的溶解度与乙炔的压力和温度有关，如在1MPa 、10℃时溶解度为293g ／kg 。

1．乙炔的燃烧特性乙炔是可燃气体，它与空气混合燃烧时所产生的火焰温度可达2350℃，乙炔与氧气混合燃烧温度可达3000～3300℃。

(1)乙炔完全燃烧的反应式为2C 2H 2＋5O 2＝4CO 2＋2H 2O ＋Q乙炔的高热值(在0℃和0．1MPa 下)为Q ＝58520kJ ／m 3；低热值(换算到20℃和0．1MPa)为Q ＝52668kJ ／m 3；(2)乙炔的自燃点为335℃，易受热自燃。

(3)火焰传播速度快，在空气中传播的最高速度为2．87m ／s ，在氧气中为13．5m ／s 。

(4)点火能量小，仅0．019mJ ，容易发火。

由此可见，乙炔是一种具有爆炸性危险的气体。

乙炔分子不稳定，很易分解，随着乙炔的分解即放出它在生成时所吸收的全部热量。

2．乙炔的爆炸特性乙炔是不饱和的碳氢化合物，可发生分解反应和聚合反应，具有爆炸的危险性。

乙炔的爆炸性首先取决于乙炔在一瞬间的压力和温度，同时，乙炔爆炸的可能性也决定于其中含有的杂质、水分、催化剂以及火源的性质、形状和散热的条件等。

一般来说，当温度超过200～300℃时，就开始聚合反应，形成其他更复杂的化合物，如苯(C 6H 6)、苯乙烯(C 8H 8)、甲苯(C 6H 5CH 3)等。

聚合反应是放热反应，气体温度越高，聚合反应越大，放出的热量会促使更进一步聚合。

硫化氢中毒与防护全世界硫化氢中毒事件时有发生。

在我国，硫化氢中毒排职业急性中毒的第二位，仅次于一氧化碳中毒。

理化性质：硫化氢是含硫有机物分解或金属硫化物与酸作用而产生的一种气体。

具有刺激性和窒息性的无色气体，有臭鸡蛋味，但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。

相对密度1.189（气体），比空气重，易挥发。

职业接触：硫化氢很少用于工业生产中，一般作为某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物以及某些天然物的成分和杂质，而经常存在于多种生产过程中以及自然界中。

如采矿和有色金属冶炼。

煤的低温焦化，含硫石油开采、提炼，橡胶、制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢产生。

有机物腐败场所如沼泽地、阴沟、化粪池、污物沉淀池、城市下水道内等处作业时均可有大量硫化氢逸出，作业工人在以上地方作业时，应特别警惕硫化氢中毒。

还有天然气、火山喷气、矿泉中也常伴有硫化氢存在。

硫化氢可溶于水及油类中，有时可随水或油类流至远离发生源处，而引起意外中毒。

国家职业卫生标准：MAC（最高容许浓度）---10 mg/ m3毒作用机理：硫化氢对眼和呼吸道粘膜产生强烈的刺激作用。

硫化氢吸收后主要影响细胞氧化过程，造成组织缺氧。

临床表现：按吸入硫化氢浓度及时间不同，临床表现轻重不一。

低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。

1．眼粘膜刺激：双眼刺痛、流泪、畏光、结膜充血、灼热、视力模糊、角膜水肿等。

2．神经症状：头痛、头晕、乏力、动作失调、烦躁、面部充血、共济失调、谵妄、抽搐、昏迷、脑水肿、四肢绀紫以及惊厥和意识模糊。

3．呼吸道症状：流涕、咽痒、咽痛、咽干、皮肤粘膜青紫、胸闷、咳嗽剧烈、呼吸困难、有窒息感。

严重者可发生肺水肿、肺炎、喉头痉挛和呼吸麻痹。

4．重度中毒症状：血压下降、心律失常、心肌炎、肝肾功能损害等。

还有人可有神经衰弱和前庭器官功能障碍等后遗症。

5．“电击样”中毒：部分患者在毫无准备的情况下，贸然进入硫化氢浓度极高（1000mg／m3以上）的环境中，如地窖、下水道等不通风的地方时，还未等上述症状出现，即可象遭受电击一样突然中毒死亡。

氢化物中毒的机制一、引言氢化物中毒是一种常见的急性中毒症状，其发生机理与氢化物对人体的影响有关。

本文将从氢化物的种类、作用机理及中毒表现等方面进行探讨。

二、氢化物的种类1. 氰化物氰化物是一种强力毒剂，常见于工业生产过程中。

其主要作用机理为抑制细胞呼吸链，导致细胞无法正常进行代谢活动，最终导致组织缺氧和死亡。

2. 磷化氢磷化氢是一种无色、有刺激性气体，具有高度的毒性。

其主要作用机理为阻断血红蛋白对氧的结合，导致组织缺氧和死亡。

3. 硫化氢硫化氢是一种无色、有刺激性气体，具有强烈的臭鸡蛋味。

其主要作用机理为抑制线粒体内酶的活性，导致能量代谢障碍和组织缺血缺氧。

三、作用机理1. 氰化物作用机理氰化物主要通过抑制细胞呼吸链中的第四复合物来发挥作用。

第四复合物是线粒体内的一个重要酶，参与细胞内能量代谢。

氰化物结合在第四复合物上，阻碍其正常功能，导致细胞无法正常进行代谢活动。

2. 磷化氢作用机理磷化氢主要通过阻断血红蛋白对氧的结合来发挥作用。

血红蛋白是红细胞中的一种重要蛋白质，能够将氧输送到组织中。

磷化氢会与血红蛋白结合，形成一种稳定的复合物，阻碍其对氧的结合和释放。

3. 硫化氢作用机理硫化氢主要通过抑制线粒体内酶的活性来发挥作用。

线粒体是细胞内的一个重要器官，参与能量代谢和细胞生命活动。

硫化氢会与线粒体内的酶结合，导致其失去活性，从而影响能量代谢和组织缺血缺氧。

四、中毒表现1. 氰化物中毒表现氰化物中毒主要表现为呼吸困难、头痛、恶心和呕吐等症状。

严重的氰化物中毒还会导致昏迷、抽搐和心脏骤停等危急情况。

2. 磷化氢中毒表现磷化氢中毒主要表现为呼吸困难、胸闷、头晕和恶心等症状。

严重的磷化氢中毒还会导致肺水肿和心脏骤停等危急情况。

3. 硫化氢中毒表现硫化氢中毒主要表现为眼部刺激、喉咙灼热和呼吸困难等症状。

严重的硫化氢中毒还会导致昏迷和死亡等危急情况。

五、治疗方法1. 氰化物治疗方法对于轻度的氰化物中毒，可采取口服活性碳或注射亚甲蓝进行解毒处理。

有限空间作业主要安全风险与辨识有限空间作业主要安全风险1.1有限空间作业主要安全风险类别有限空间作业存在的主要安全风险包括中毒、缺氧窒息、燃爆以及淹溺、高处坠落、触电、物体打击、机械伤害、灼烫、坍塌、掩埋、高温高湿等。

在某些环境下，上述风险可能共存，并具有隐蔽性和突发性。

1.2中毒有限空间内存在或积聚有毒气体，作业人员吸入后会引起化学性中毒，甚至死亡。

有限空间中有毒气体可能的来源包括：有限空间内存储的有毒物质的挥发，有机物分解产生的有毒气体，进行焊接、涂装等作业时产生的有毒气体，相连或相近设备、管道中有毒物质的泄漏等，如图2-1 所示。

有毒气体主要通过呼吸道进入人体，再经血液循环，对人体的呼吸、神经、血液等系统及肝脏、肺、肾脏等脏器造成严重损伤。

图2-1 有限空间中有毒气体可能的来源引发有限空间作业中毒风险的典型物质有：硫化氢、一氧化碳、苯和苯系物、氰化氢、磷化氢等。

1.硫化氢（H2S）硫化氢是一种无色、剧毒气体，比空气重，易积聚在低洼处。

硫化氢易燃，与空气混合能形成爆炸性混合气体，遇明火、高热等点火源将引发燃烧爆炸。

硫化氢易存在于污水管道、污水池、炼油池、纸浆池、发酵池、酱腌菜池、化粪池等富含有机物并易于发酵的场所。

低浓度的硫化氢有明显的臭鸡蛋气味，可被人敏感地发觉；浓度增高时，人会产生嗅觉疲劳或嗅神经麻痹而不能觉察硫化氢的存在；当浓度超过1000mg/m3 时，数秒内即可致人闪电型死亡。

2.一氧化碳（CO）一氧化碳是一种无色无味的气体，比重与空气相当。

一氧化碳与血红蛋白的亲和力比氧与血红蛋白的亲和力高200～300 倍，因此一氧化碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息，甚至导致人员死亡。

一氧化碳易燃，与空气混合能形成爆炸性混合气体，遇明火、高热等点火源将引发燃烧爆炸。

含碳燃料的不完全燃烧和焊接作业是一氧化碳的主要来源。

3.苯和苯系物【苯（C6H6）、甲苯（C7H8）、二甲苯（C8H10）】苯、甲苯、二甲苯都是无色透明、有芬芳气味、易挥发的有机溶剂；易燃，其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。