脂肪酰胺型季铵盐的合成研究

脂肪酰胺型季铵盐的合成研究

目前，脂肪酰胺丙基型胺盐阳离子和季铵盐阳离子表面活性剂在国内外日化产品中已经得到广泛应用。其产品种类繁多，但是相关的研究报道却较少[1]。近年来，我国在胺盐和季铵盐阳离子表面活性剂方面的研究工作虽然有长足发展，但是部分产品仍依赖进口。因此，研究开发满足环境保护要求和具有性能特点的阳离子表面活性剂产品显得十分必要。脂肪酰胺型季铵盐表面活性剂合成的主要步骤为：以月桂酸为原料与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，合成提纯出脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺，再与3-氯-1,2-丙二醇进行季铵化反应，得到脂肪酰胺型季铵盐阳离子表面活性剂（图1）。1. 实验部分1.1 主要试剂和仪器月桂酸，CP，国药集团化学试剂有限公司；乙醇（95%），AR，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，AR，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基-1,3-丙二胺，工业级，飞翔化工（张家港）有限公司；3-氯-1,2-丙二醇，CP，国药集团化学试剂有限公司。FTLA2000-104红外光谱仪，加拿大ABB Bomem公司。1.2 实验方法1.2.1 脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺的合成在250mL四口烧瓶加入一定量的脂肪酸，通入氮气排净瓶内空气后，油浴加热溶解，在氮气保护下缓慢滴加远李 丹1，徐 浩1，陈 雪2，许虎君1（1. 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2. 宁波市乐嘉化工有限公司，浙江 宁波 315040）【摘 要】以月桂酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了脂肪酰胺丙基二甲基叔胺及其季铵盐，并对其制备工艺进行条件优化。研究表明：在叔胺合成过程中，投料摩尔比为n（脂肪酸）∶n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）＝1∶1.8，在无溶剂条件下，140℃密闭反应9h，脂肪酸的转化率可达到94.2%；季铵盐合成过程中，投料摩尔比为n（脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺）∶n（3-氯-1,2-丙二醇）＝1∶1.1，85℃下，持续反应5h，季铵盐产率可达90%以上。【关键词】脂肪酰胺型季铵盐；脂肪酰胺丙基二甲基叔胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；合成

图1 脂肪酰胺型季铵盐的合成路线RCOOH + NH2CH2CH2

CH2N(CH3)

2 RCONH(CH2)3N + H2OCH3CH3RCNH(CH2)3N + ClCH2CHCH2OH RCNH(CH2)3+N—CH2—CHCH2OH Cl-OCH3CH3OHOCH3CH3OHR=C11H23China Cleaning Industry522012年第4期新技术新产品/New Technologies & Products远过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，实验过程中加入4A分子筛吸水，使反应向正向进行。密闭反应容器，在磁力搅拌下，升温至135～145℃下反应8～10h，测定酸值[2]以及叔胺值[3]，当酸值随反应时间不再发生变化时停止反应。减压蒸馏30min，蒸出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，得到粗产品。然后用正己烷反复重结晶提纯，真空干燥后得到浅黄色固体状产品。脂肪酸的转化率计算见式1：式中：AV—所测产品的酸值，mgKOH/g；56.1—KOH的摩尔质量，g/mol；M0—总质量，g；N0—脂肪酸物质的量，mol。 1.2.2 脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基季铵盐的合成参照郭祥峰等[1]的合成方法，将脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺溶于水中，在80～90℃条件下，按照摩尔比n（脂肪酰胺二甲基叔胺）∶n（3-氯-1,2-丙二醇）＝1∶1.1投料，持续反应4～6h，每隔一段时间测定叔胺值[3]。当叔胺值不再变化时，停止反应，减压蒸馏出过量的水，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂重结晶提纯，真空干燥得到最终产品。脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺的转化率2的计算见式2：式中：T—所测产品的叔胺值，mg KOH/g；M1—总质量，g；N1—叔胺总物质的量，mol。所得最终产品的转化率为两步反应转化率之积。2. 结果与讨论2.1 红外表征以月桂酸为原料合成的中间产物脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺和最终季铵盐产物的红外图谱如图2、图3所示。由图3可知，3300～3460cm-1处的宽峰为-CONH-中N-H伸缩振动吸收峰；1645 cm-1和1549cm-1处为仲酰胺特征吸收峰，其中1645cm-1强吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰；1466cm-1处吸收峰为C-H弯曲振动吸收峰；1460～1260cm-1处为C-O-H的弯曲振动吸收峰；1260～1000m-1为C-N伸缩振动吸收峰；721m-1处为N-H的OOP振动。2.2 实验条件优化2.2.1 脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺的合成转化率1=1- (1)AV×10-3×M0N0×56.1

转化率2 = 1- (2)T×10-3×M1N1

×56.1图2 酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺的IR图

图3 脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基季铵盐IR图叔胺合成反应中，脂肪酸的转化率直接影响到最终季铵盐产物的产率高低。影响叔胺合成反应的因素较多，主要有反应温度、反应时间、反应的溶剂以及脂肪酸和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的投料摩尔比。本文重点就这四个方面对脂肪酸转化率的影响进行研究。1） 反应加入的溶剂对叔胺合成反应的影响在实验中考察了反应温度和反应时间对脂肪酸转化率的影响，并与传统添加甲苯作溶剂的合成方法进行了对比（结果如表1所示）。从表1可以看出，以甲苯做溶剂时，脂肪酸的转化率最高为95.3%；采用无溶剂氮气保护下合成时，脂肪酸的最高转化率为94.2%。两种条件下酸的转化率相差不大。但无溶

表1 一定反应时间和温度下溶剂对叔胺合成反应影响

反应条件 脂肪酸转化率（%）

甲苯做溶剂 无溶剂 140℃/9h 95.3 94.2April, 2012

中国洗涤用品工业53New Technology & Products/新技术新产品剂法更加安全环保，合成的产物色泽更浅[1, 5]。2）反应时间和温度的影响图4为脂肪酸转化率与反应温度的关系。由图可以看出，随着反应温度的升高，脂肪酸的转化率升高。温度高于140℃以后，转化率变化很小。出于降低反应成本的考虑，反应温度确定为140℃。由图5可以看出，在140℃下，随反应时间的延长，脂肪酸转化率显著提高。但反应时间超过8h后，酸的转化率变化不大。因此，将反应时间确定为9h。3）投料摩尔比对脂肪酸转化率的影响叔胺合成反应是有水生成的可逆反应。为了使反应向正向进行得更加完全，实验中可采用分子筛吸水；同时，适当提高反应温度，加快脱水速度。另外，为了提高脂肪酸的转化率、降低中间产物中脂肪酸的含量，在实验过程中加入远远过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺 [n（脂肪酸）∶n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）＝1∶1.8]，并密闭反应容器，当温度升高时反应容器内的压力增大，提高脂肪酸的转化率，促进反应继续向正向进行。综上，叔胺合成反应的最佳工艺条件为：在氮气保护下，密闭反应容器，投料摩尔比为n（脂肪酸）∶n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）＝1∶1.8，在140℃条件下反应9h。在此条件下，脂肪酸的转化率可达到94.2%。2.2.2季铵化反应1）溶剂对叔胺转化率的影响在季铵化过程中，溶剂的选择有多种。应选择易与3-氯-1,2-丙二醇发生溶剂化、可以加快亲核反应速率的溶剂，同时要考虑到反应过程中溶剂的沸点不应过低。不添加溶剂时，叔胺的转化率提高较快[1]，但是会造成最后出料困难；添加混合溶剂时，虽然反应体系的搅拌和出料易于进行，但是会在最终产物中引入更多杂质，影响最终季铵盐产品的性能。同时，溶剂加入量的多少对叔胺的最终转化的完全与否有较大的影响。在对异丙醇溶剂和异丙醇与水混合溶剂进行比较的基础上，本研究最终选择以水作为季铵化过程的溶剂。与传统方法相比，叔胺的最终转化率差异不大。表2为各种溶剂

对叔胺转化率的影响，其反应条件为：叔胺∶3-氯-1,2-丙图4 脂肪酸转化率与反应温度的关系

图5 140℃下脂肪酸转化率与反应时间的关系二醇（摩尔比）＝1∶1.1，反应温度80℃，反应5h（m1为异丙醇，m2为水，比例为质量比）。2）正交试验影响最终季铵化产物的其他因素主要有反应时间（A）、反应温度（B）和投料摩尔比（C）。以月桂酰胺丙基-N,N-二甲基-2,3-二羟丙基氯化铵的合成方法为例，将各因素分别选定三个水平，以L9(34)正交表进行正交试验。正交试验因素水平表见表3，正交试验结果如表4所示。由表4可以看出，RC＞RA＞RB，即投料摩尔比对转化率的影响最大。影响脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺转表2 溶剂与叔胺转化率的关系

无溶剂 异丙醇 m1∶m

2＝2∶1 m1∶m2＝1∶1 m1∶m2＝1∶2 纯 水叔胺转化率 94.5 93.8 85.6 91.7 92.2 93.0China Cleaning Industry542012年第4期新技术新产品/New Technologies & Products化率的主要因素依次为：投料摩尔比＞反应时间＞反应温度。较佳的反应条件为A2B2C2。经试验验证，合成脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基-2,3-二羟丙基氯化铵的较佳条件为：酸胺投料的摩尔比1∶1.1，反应时间5h，反应温度85℃。由表中还可以看出，反应5h时叔胺的转化率已经可以达到最高。随着反应时间的延长，转化率变化不大。这可能是由于季铵化反应在5h时已经达到完全。在温度为80～90℃时，叔胺转化率没有大的变化，在85℃时达到最高。这说明，本实验研究的温度范围已经是该反应所需的合适温度。对最终叔胺转化率影响最大的因素是脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺与3-氯-1,2-丙二醇的投料摩尔比。在投料摩尔比n（脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺）∶n（3-氯-1,2-丙二醇）＝1∶1.1时，反应的转化率达到最高。这时，脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺已反应完全。由此得出季铵化反应的最佳工艺条件为：投料摩尔比n（脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺）∶n（3-氯-1,2-丙二醇）＝1∶1.1，在85℃下持续反应5h。3. 总结1）叔胺合成最佳条件为：在氮气保护下，密闭反应容器，投料摩尔比为n（脂肪酸）∶n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）＝1∶1.8，在无溶剂条件下，140℃反应9h。在此条件下，脂肪酸的转化率可达到94.2%。2）季铵盐合成的最佳条件为：85℃下，投料摩尔比为n（脂肪酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺）∶n（3-氯-1,2-丙二醇）＝1∶1.1，持续反应5h。在此条件下，季铵盐产率可达90%以上。参考文献[1] 郭祥峰, 贾丽华. 脂肪酰胺丙基二甲基烷基季铵盐卤化物的合成及性能[J].精细石油化工, 2001(3): 25.[2] 国家标准化管理委员会, 国家质量监督检验检疫总局. GB/T5530-2005, 动植物油脂酸值和酸度测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006.[3] ASTM international. ASTM D2073-92（Reapproved 1998）1. United States: 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, 1993.[4] 李姝, 许虎君, 等. 系列酰胺型阳离子表面活性剂的合成与性能[J]. 精细石油化工, 2008(6): 27.[5] 方云, 夏咏梅, 周建东, 等. 脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺的合成及性能[J]. 日用化学工业, 1996(1): 4-7.表3 正交试验因素水平表 因素 反应时间A（h） 反应温度B（℃） 投料摩尔比C 水平1 4 80 1∶1.05 水平2 5 85 1∶1.10 水平3 6 90 1∶1.15表4 L9