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第四章萃取分离法

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- 29 - 第四章 萃取分离法

经典萃取即是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质介入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。

萃取分离在很早时就应用于分析中。1842年Péligot发现乙醚可以硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。1867年，又有人发现某些金属的硫氰酸盐可溶于乙醚，因此，可以用乙醚来分离钴和镍。萃取技术从核燃料的提取、分离和纯化开始，已广泛地应用于是化工、冶金、制药、生物和航天等领域。

近20年来，基于科学技术的发展，又衍生出超临界萃取、双水相萃取、凝胶萃取、和膜基萃取等多项新型萃取分离技术。

第一节 萃取分离的基本参数

一、萃取化学中常用的名词

萃取－原来溶于水相的被萃物与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分或几乎全部转入有机相地过程。

溶剂－萃取过程中构成连续有机相地液体。

萃取剂－能与被萃物有化学结合，又能溶于有机相的有机溶剂。

配位剂－指溶于水相能与金属离子生成配合物的配位体。这类配位剂按功能可分为二大类：抑萃配位剂，起到抑止干扰离子进入有机相的作用；助萃配位剂，起到协助金属离子进入有机相

盐析剂－是本身不能被萃取，也不能与金属离子配位的无机盐。其作用有两方面：其一，盐析剂的水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的两减少，使被萃物在水中的相对浓度增加，有利于萃取；其二，盐析剂的存在增加水的极性，有利于合有机相分层，减少乳化作用。

萃合物－被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相的化合物。

反萃剂－指能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。

萃洗液－能洗去萃取液中的杂质而又不能使萃取物分离出来的水相溶液。

萃余液－萃取后残余的水相，一般指多次连续萃取后残余的水相。

协同萃取－用二种或二种以上的萃取剂萃取同一种离子或化合物时，他们的分配比大于或小于他们单独使用时的分配比加和。

协萃剂－在协萃体系中，萃取剂A在一定试验条件下单独使用时的萃取分配比 - 30 - 比萃取剂B单独使用时的萃取效率低，但在B中加入A后，萃取效率大大提高，则成A为B的协萃剂。

共萃取－由于A元素的存在使B元素的萃取分配比有显著提高的，称为共萃取。

二、萃取分离的基本参数

1、能斯特分配平衡常数

当某一溶质在基本上互不相溶的两种溶剂的化学势可表示为：

有机相中的化学势： 0lnoooARTa

水相中的化学势： 0lnaqaqaqARTa

在一定温度条件下在1，2两相达到平衡后，则存在：

oaq

00lnlnoaqoAaqARTaRTa

000exp[]oaqAaqoDAaKaRT

即，当存在形式相同的溶质在两相中的活度比为一常数。

平衡浓度表示是可认为： [][]oDaqAKA

2、萃取自由能（0E）

从萃取过程的物理化学性质分析，可以判断整个萃取过程是否是一个自发的过程。通常萃取过程为被萃物从水相萃取进入有机相，其化学势变化可表示为：

即 00lnoaqAoaqoaqAaGRTa

00000lnlnDDoaqRTKGRTK

当被萃取物质在二相分配达平衡时，即0G，则：

00exp()aqADAaGKaRT

因为： GHTS

萃取过程中，熵的改变很小，即：0S，GH - 31 - 又因为： HEPV

萃取过程中，熵的改变很小，即：0PV，HE

00exp()aqADAaEKaRT

由此可知，若萃取过程是放热过程，则0,1DEK，有利于萃物，若萃取过程是吸热过程，则0,1DEK，不利于萃取。

3、分配比D

分配比D表示被萃物A在有机相与水相中的总浓度比值：

()()AAAoAaqcDc被萃物在有机相中的总浓度＝被萃物在水相中的总浓度

当被萃物在二相中的组成单一，且形式又相同时，D与DK在数值上相等。

8－羟基喹啉（HQx）在水相和有机相（CCl4）中分配比和分配常数分别为：

()2()()()()()[][][][][][]xxoaqxaqxaqxoDxaqHQDHQHQQHQKHQ

4、萃取率E

萃取率是指被萃取到有机相的被萃物的量与被萃物总量之间的比%100E被萃物在有机相的总量被萃物在水相中的原始总量

()()()()()()100AoAoAoAoAaqAaqcVcVcV＝

若水相体积与有机相体积相同，即()()AoAaqVV，则一次萃取的萃取率可表示为：

%1001DED

即，当D＝1000时，E％>99.9，一次萃取完全；若D =100，E＝99.5%，一次萃取不能认为定量完成，一般要萃取二次；若D =10，E＝90%，要萃取四次才能定量完成。 - 32 - 若用同量的水对有机相进行n次的萃取，则萃取后水相中残留的被萃物量为Wn，则：

0()aqnnoaqVWWDVV

%[1()]100aqnoaqVEDVV

5、分离因子（separation factor）

萃取分离中，不仅要求被萃取物质的分配比大，萃取百分数高，而且还要求与溶液中的共存组分间的分离效果好。若体系中存在A、B两种物质，则分离效果可用分离因素AB表示：

ooaqooaqaqaqAAABAABBABBBccccDccDcc

若A和B要分离时，则AB越大，分离效果越好。AB存在以下几种情况：

a、 DA大，DB小，则AB大，分离效果好。

b、DA大，DB较大，虽然AB也较大，但分离效果差；此时必须用萃洗的方法去掉被萃取至有机相的B物质。

c、DA小，DB小，则AB≈1，分离很难进行。

三、萃取过程的表示方式

萃取过程很复杂，但可以用一种比较简单明了的方法来表示萃取体系和萃取过程：

被萃物（浓度）－可萃杂质/水相组成/有机相组成[萃合物的分子式]

如：Br2/H2O/CCl4

表示采用CCl4为有机溶剂，从水相中将Br2萃取至有机相CCl4中。

又如：UO2＋(10-2 ~ 10-4 mol/L)-Th4+/ 6mol/L HNO3, 3mol/L NaClO4, 0.1 mol/L

EDTA/ 20%TBP-C6H6[UO2(NO3)2TBP]

表示用20%TBP的苯溶液从6mol/L HNO3溶液中萃取UO2+，铀的浓度从10-2 - 33 - 到10-4 mol/L，在水相中同时含有少量的杂质Th4＋和作为盐析剂的3mol/L NaClO4和抑萃剂0.1 mol/L EDTA，萃合物的组成为UO2(NO3)2TBP。

第二节 萃取体系的分类

萃取分离的应用十分广泛，被萃取元素从周期表的IA到VIIIB族都有，萃取剂的种类也已达上千种，水相介质的种类也很多。为了认识和掌握如此种类繁多的萃取体系的规律性，因此了解各种萃取体系对掌握萃取的规律有很大的帮助。

萃取体系的分类标准很多，可以按照萃取剂的种类来划分，如P型（磷型）萃取体系、N型（胺型）萃取体系、O型（型）萃取体系和C型（螯合型）萃取体系等，这种分类方法对萃取机理不确定体系特别适用。

比较合理的分类方法是既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃物金属的特性和底液的性质。即，根据萃取机理或萃取过程中萃合物的性质来划分。

表4－1 萃取体系分类表 - 34 - 1、单分子萃取体系

根据被萃物本身在有机相的溶解度大于在水相溶解度即相似相容的原理来分离萃取。其特点为被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取剂。

如：TBP在水相和有机相煤油中的分配，噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）在水大类 名称 符号 例子 按萃取剂种类

数目分类

1 简单分子萃取体系 D OsO4/H2O/CCl4 零元萃取体系

（物理分配）

2 中性配位萃取体系 B Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP－C6H6

单元萃取体系 3 酸性螯合萃取体系 A Sc3+/pH4~5/HQx－C6H6

4 离子缔合萃取体系 C Fe3+/HCl-H2O/R2O

5 协同萃取体系 A＋B UO22+/H2SO4/HDEHP-TBP－(C6H6) 二元萃取体系

A＋B＋B’ UO22+/HNO3/HDEHP-TBP-Ф2SO4－(C6H6)

三元萃取体系

A＋B＋C UO22+/H2SO4/HDEHP-TBP-R3N－(C6H6)

6 超临界流体

萃取体系 六甲基苯－正庚烷/H2O/六甲基苯－CO2

(31.0℃,7.38MPa) 零元萃取体系（物理分配）

7 凝胶萃取体系 蛋白质/NaCl-H2O/蛋白质－琼脂糖

8 双水相萃取体系 吡啶/聚乙二醇/葡聚糖 零元萃取体系

（物理分配）

膜基萃取体系

8 高温萃取体系 RE(NO3)/LiNO3-KNO3(熔融) / TBP－多联苯(150℃) - 35 - 相和有机相苯中的分配：TBP/H2O/煤油，HTTA/H2O/C6H6。

此类萃取主要有单质（I2）、难电离化合物（HgX2、M(SCN)2）及有机化合物萃取（羧酸、酯和醚）等。

2、中性配合萃取体系

被萃取的金属离子与萃取剂生成中性萃合物，使萃合物在有机相中的溶解度大于其在水相中的溶解度进行萃取。特点为：被萃物为中性分子（其在水相中可能以离子形式存在）；萃取剂本身为中性分子。如Zr4＋被TBP从含NaNO3的水相中萃取至有机相苯中，Zr4＋ / HNO3-NaNO3 / TBP-C6H6。

3、酸性螯合萃取体系

被萃物的金属离子与萃取剂生成带电的螯合离子。特点是萃取剂通常为一种弱酸HA或H2A，此弱酸即溶于水又溶于有机相，但其在水相中的溶解度与水相的酸度有关；在水相中金属元素以阳离子或配阴离子形式存在，如Mn+或MLnx-n；在水相中Mn+与HA或H2A形成中性螯合物MAn或M(HA)n；生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水易溶于有机相；在螯合反应中：

Mn＋ ＋ nHA ═ MA n + nH+

因此萃取平衡常数与H＋的n次方有关。

4、离子缔合萃取体系

被萃取的金属离子与萃取剂生成配阴离子或配阳离子，在中和电荷后进入到有机相。

5、协同萃取体系

即两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取化合物，或者生成的配合物的疏水性更强更易溶于有机相中。

6、超临界流体萃取体系

超临界流体萃取是利用在超临界他剑下的流体作为萃取剂，从液体或固体中电场中，作为萃取剂的气体处于高压和高密度条件下，其萃取过程既利用了化工生产中的精馏原理，又有液液萃取的原理基础，具有很高的萃取效率；由于萃取剂在常温长亚下为气体，萃取后易于与萃余相分离。

7、凝胶萃取体系

凝胶萃取是利用凝胶在外界环境的pH值、温度、电场的变化，或离子强度、

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用溶剂萃取法分离镍钴和铜

用溶剂萃取法分离镍钴和铜

用溶剂萃取法分离镍、钴和铜

钱东, 王开毅, 蔡春林, 潘春跃, 唐有根, 蒋金枝,化学工程学院、中南大学，长沙414083，中国)

1 [分离] 镍，钴和铜的溶剂萃取分离法。实验结果表明[Co（NH3）6 ] 3

+是在萃取动力学惰性复杂，因此可以从钴镍和铜拜农平衡溶剂萃取分离。25℃温度条件下，两相的接触时间10分钟，相比1:1，水溶液的pH值10.10和20%浓度的P204，[Co（NH3）6 ] 3 +很难提取P204，而提取镍和铜的比例分别为93.9%和79.3%。镍和铜的平衡溶剂萃取法分离。25℃温条件下，两个阶段1分钟，相比1:1的接触时间，pH值和浓度平衡4.01中20%，铜和镍的分离因子为216。

【关键字】非平衡溶剂萃取平衡；溶剂萃取；镍；钴；铜；二（2-乙基己基）磷酸

【中国分类号】TQ028.32;TF 804. 2引言

溶剂萃取是一种溶剂萃取热力学平衡。非平衡溶剂提取溶剂提取[ 1 ]的一种，它利用在动力学萃取速度差异性分离材料等稀有金属和稀土金属[ 2-4 ]

[ 5,6 ]。

对钴、镍的提取与二（2-乙基己基）磷酸的分离因子（P204 }在硫酸溶液中一般在20以下，因此可被认为是不适合的钴镍分离[7,8]。因此，P204也是对镍，钴，铜，人们已经注意到湿法冶金分离萃取剂自20世纪60年代一个不称职的。

然而，据报道，[Co（NH3）6 ] 3 +氨溶液和β-羟肟n510 [ 9 ]或n530

[ 10 ]的提取速度很慢动力学惰性复杂。在本文中，发现[Co（NH3）6 ]3+提取速度P204也很慢。所以我们可以氧化钴（Ⅱ）Co（Ⅲ）在氨性溶液中，用非平衡溶剂萃取分离钴的镍和铜，然后分离镍和铜的平衡溶剂萃取法。

2 实验

氧化剂（NH4）2S2O8添加硫酸镍铵的混合溶液中，钴和铜（镍钴的摩尔比：铜= 12.2:2.4:1）溶液处理使有限（Ⅱ）可以被氧化为CO（Ⅲ）完全然后皂化P204萃取分离钴（Ⅲ）从Ni（Ⅱ）和Cu（II）。Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的硫酸溶液剥离的皂化P204在适当的条件下，溶剂萃取分离。萃余液中的金属含量进行滴定，由减法在有机相中的重金属含量。

萃取分离法的应用.

萃取分离法的应用.

分离科学论文

题 目 萃取分离法的应用

学 院 xxxxxxxxxx

专 业 xxxxx

班 级 xxxxx

学 生 xxx

学 号 xxxxxxxxx

指导教师 xxx

二〇一x年x月x日 分离科学论文

I 目 录

1 前言....................................................................................................................................1

1.1 萃取的含义.............................................................................................................1

1.2 萃取率的含义.......................................................................................................1

2 萃取....................................................................................................................................2

2.1 萃取平衡.................................................................................................................2

萃取分离法

萃取分离法

第 1 页 萃取分离法

1， 按萃取的目的，粗去方法可大致分为两类，一类称“完全萃取”，他是要将一个样品中的某个物质全部萃取出，这种萃取常称为提取。如用大量的溶解度高的二甲基甲酰胺从橘皮中提取出橙皮苷而使溶解性差的细胞壁物质残留。另一类成为选择性萃取，他是用于比较困难的分离过程。如金属离子混合物的分离；化学标准品如光谱纯试剂的纯化制备。

2， 溶剂萃取按萃取原理的不同，可分为两类：一类为物理萃取，这些萃取是基于被萃取物在水相和有机相（或反相胶团）中溶解度不同来实现的。另一类为化学萃取。

3， 溶剂萃取的有机相涉及两个概念，萃取剂和萃取溶剂。萃取剂是指被萃取物有化学反应，而能是被萃取物被萃入有机相的试剂。而用于稀释萃取剂的有机相溶剂被称为萃取溶剂（准确称为稀释剂）。

4， 在分析化学中选择萃取剂的原则是：

a) 对萃取物有高的分配比，以保证尽可能地萃取出被萃取物；

b) 萃取剂对被萃取物的选择性要好，即对需分离的共存物具有足够大的分离因子；

c) 萃取剂对后面的分析测定没有影响，否则需要反萃除去；

d) 毒性小，容易制备。

5， 所谓反萃，是指在溶剂萃取中常不可缺少的一后处理步骤。反萃即是使用在萃取步骤时，被萃取物最不易被萃取的这种条件，将被萃取物萃取回纯的水相，而与萃取剂分离。

6， 根据所形成的被萃取物质的不同，可把萃取体系分成以下几类：螯合物萃取体系，离子缔合物萃取体系，三元络合物萃取体系，共萃取体系，酸性磷类萃取体系等。

7， 反胶团萃取

a) 微胶团概述：反胶团萃取也类似于水-有机溶剂的液液萃取，但他是李永乐表面活性剂在有机相形成的反胶团水池的双电层与蛋白质的静电吸引作用，而将不同极性（等电点）、不同分子量的蛋白质选择性地萃取到有机相，达到分第 2 页 离的目的。

b) 将表面活性剂溶于水中，当其浓度超过临界胶束浓度时表面活性剂就会在水溶液中聚集在一起形成聚合体，称为胶束。

c) 表面活性剂是由亲水憎油的极性基团和亲油憎水的非极性基团两部分组成的两性分子，可分为：阴离子表面活性剂（脂肪醇硫酸酯盐等）、阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基季铵溴化物等）、非离子表面活性剂（烷基酚类聚醚等）

生物制药工艺学习题 第四章 萃取分离法

生物制药工艺学习题 第四章 萃取分离法

第四章 萃取分离法

一、填空题

1、 常用的萃取方法有：_________、________、________。

2、 影响溶剂萃取的因素：________、________、________、________、______________。

3、 常用的破乳方法有: ___________、__________、__________、__________、__________。（任回答5种）

4、 常用的破乳剂有：___________、___________。

二、名词解释：

1、液-液萃取：

2、萃取：

3、反萃取（stripping）：

4、分配定律：

5、萃取因素：

6、萃取率（percentage extraction）：

7、分离因素：

三、问答

1、 简述溶剂萃取法的优点。

2、 简述选择萃取溶剂应遵守的原则。

第四章 萃取分离法（答案）

一、 填空题

1、 常用的萃取方法有：单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取。

2、 影响溶剂萃取的因素：乳化和破乳化、PH的影响、温度和萃取时间的影响、盐析作用的影响、溶剂种类、用量及萃取方式的影响。

3、 破乳方法有：加入表面活性剂、离心、加电解质、加热、吸附法破乳、高压电破乳、稀释法、超滤、反应萃取。

4、 常用的破乳剂有：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。

二、 名词解释

1、 液-液萃取：是指用一种溶剂将物质从另一种溶剂（如发酵液）中提取出来的方法，根据所用溶剂的性质不同或萃取机制不同，可将液-液萃取分为多种类型。

2、 萃取：在溶剂萃取中，被提取的溶液称为料液，其中与提取的物质称溶质，而用以进行萃取的溶剂称为萃取剂。料液与萃取剂接触后，料液中的溶质向萃取剂转移的过程称为萃取，达到萃取平衡后，大部分溶质转移到萃取剂中，这种含有溶质的萃取剂溶液称为萃取液，而被萃取出溶质以后的料液称为萃余液。

3、 反萃取（stripping）：是将萃取液与反萃取剂（含无机酸或碱的水溶液，有时也可以是水）相接触，使某种被萃入有机相的溶质转入水相，可把这种过程看作萃取的逆过程。