煤基炭素活性材料的研究进展

第26卷　第1期2003年1月煤炭转化COA L CON V ERSIO NV ol.26　N o.1Ja n.2003　*国家教委重点科技项目(98031)、重庆市院士基金资助项目.1)博士生、副教授,重庆大学化学化工学院;2)博士后、副研究员;3)教授、博士生导师、中国工程院院士,重庆大学西南资源开发及环境灾害控制教育部重点实验室,400044重庆收稿日期:2002-09-17煤基炭素活性材料的研究进展*杨明莉1)　徐龙君2)　鲜学福3) 摘　要　对煤基活性炭、煤基活性炭纤维、煤基纳米结构材料等煤基活性炭素材料在制备方面的进展进行了评述.在此基础上提出了煤基超级活性炭、煤沥青基活性炭纤维和煤基纳米结构材料是开发煤基高附加值产品、拓展煤层甲烷和煤气化产品中烃组分新用途的有潜力的方向.关键词　煤,煤层气,活性炭,活性炭纤维,纳米炭素结构材料中图分类号　TQ 536.20　引　言传统的炭素材料指的是具有从无定形碳(amo rphous carbo n )到石墨(graphie )、金刚石(diamo nd)结晶的一大类物质形成的材料,包括金刚石、石墨、卡宾(carbin )、炭黑(carbo n black )、炭纤维(carbo n fiber s -CF )、活性炭(active carbon -AC).20世纪80年代以后陆续发现以C 60,纳米炭管(carbon nanotubes)、炭葱(carbononio ns)为代表的富勒烯(fullerene ).[1]具有纳米结构的炭素材料(nano structural carboneo us materials),是继石墨、金刚石之后发现的纯炭的第三种独立形态,在物理、化学、材料和生命科学等众多领域有着巨大的应用前景.1985年英国萨塞克斯大学(U niversity of Sussex )的波谱学家Kroto 教授与美国莱斯大学(Rice Univer sity)的Smalley 和Curl 两教授在合作研究中,发现碳元素可以形成由60个或70个碳原子构成的高度对称性笼状结构的C 60和C 70分子,被称为巴基球(Buckyballs).1991年日本N EC 科学家Iijim a [2]采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM )制取C 60的阴极结疤中首次发现炭纳米管,其径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级而表现出典型的一维量子材料特征,具有较高的机械强度和超常的磁阻和导热性等特性.1992年瑞士联邦大学的Vgarte 等用高强度电子束长时间照射炭棒,发现了多层相套的巴基球,结构像洋葱,称为巴基葱(Buckyonions ).[3]纳米结构炭素材料的发现、研究及应用开发开辟了炭素材料的新领域.而相关的活性炭素材料则特指那些具有表面活性、反应活性或催化活性的活性炭素材料,是炭素材料研究领域的一大热点,具有很大的应用潜力.绝大多数有机化合物都富含炭,原则上都可作为生产炭素材料的原料.就已工业化的人造炭素材料所用的原料而言主要有木质材料[4]、石墨[5]、石油焦[6-8]、煤泥炭[9]、煤沥青[10]和煤等材料.以煤为原料生产活性炭素材料不但可以拓展煤的非燃料利用空间,而且可为煤炭行业带来一些高附加值产品,提高采煤行业在日益严格的环境法规压力下的竞争能力.同时对扩展这些高附加值产品的原料来源,降低其原料成本有十分重要的意义.1　炭素材料的结构特征1.1　传统炭素材料传统炭素材料[11]的结构单元包括微晶碳(micro cry stalline car bon )即无定形碳、结晶碳(cr ystalline car bon),即通常所指的金刚石、石墨和卡宾由这两种基本结构单元以不同程度、不同的方式混杂而形成的过渡性结构单元.金刚石晶格中的每一个碳原子都分别以四个sp 3杂化轨道与相邻的四个碳原子的sp 3杂化轨道以等价的四个 键结合,从而形成具有连续三维刚性四面体键构建的面心立方晶体.其晶包边长0.35667nm,C C键长0.1544nm.由于晶面上碳原子密度最高,使金刚石具有最大的硬度.石墨具有六角形碳网堆砌而成的层状晶体结构,在晶体中碳原子外层电子轨道按sp2杂化,每个碳原子与相邻碳原子形成平面内的三个 键,并排列成六角平面的网状结构层面;与该平面垂直的2p轨道层面形成大 键,构成由相互平行的网状结构层面堆砌而成的层状晶体结构.层面上的C C键长0.1415nm,层间间距0.33538m.层面间大 键的形成使石墨具有金属光泽和良好的导电、导热性和各向异性,各网层之间靠分子间力结合,使各层间可相对滑动,从而赋予石墨自润滑性能.卡宾的碳原子以sp杂化的方式形成两个等价的杂化轨道,可分别与相邻的碳原子形成两个对称轴为同一直线,但方向相反的两个 键,剩下的两个p 轨道形成两个 键.从结构的角度看,无定形碳是以石墨微晶为基础的无定形结构.其微晶二维有序,另一维是不规则的交联碳六角形空间晶格,这种尺寸不同的二维乱层堆砌起来的微晶球体或镶嵌体结构——乱层结构,其六角层面堆砌数只有2～6,层间距为0.345m～0.37m,明显大于单晶石墨的层间距,且微晶排列紊乱,无取向性,使其总体呈现各向同性.正是这种结构导致了无定型碳,如活性炭巨大的比表面积和细孔容积.其空隙结构复杂,孔形各异,有圆形、裂口状、沟槽状和狭缝状;孔径分布宽,从巨孔到微孔都有分布.介于微晶碳和结晶态之间的是乱层石墨结构样的过渡态碳.炭纤维的抗拉强度与玻纤相当,但其弹性模量为玻纤的4倍～5倍,铝合金的5倍～6倍,其高温强度尤佳.炭纤维的微观结构为以微晶为基本单元的乱层石墨结构.微晶中的碳原子层面与纤维轴向间呈5°～15°角.取向度越小,模量越大.炭纤维有多种类型,按热处理温度的高低或石墨化程度的不同,可将其分为炭纤维和石墨纤维;按生产炭纤维所用原料的不同,可分为聚丙烯腈(PAN)基炭纤维(大丝束、小丝束)、石油及煤沥青基炭纤维和(烃)气相生长炭纤维(VGCF);按炭纤维成品的性能特点可分为普通性能炭纤维(GPCF)、高性能炭纤维(HPCF)、高强度炭纤维(HT CF)、高模量炭纤维(HMCF)、超高模量炭纤维(UH MCF)等;按沥青纺丝前的状态可分为各向同性炭纤维、各向异性(中间相或液晶)炭纤维及拟中间相沥青基炭纤维.1.2　纳米结构炭素材料富勒烯的结构与传统炭素材料的结构不同.C60系12个五元环和20个六元环组成的球形32面体,六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合,形成类似苯环的结构,它的 键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的 键,也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的 键,是以sp2.28杂化轨道(s成分为30%,p成分为70%)形成的 键,C60的 键垂直于球面,含有10%的s成分,90%的p成分,即为s0.1 p0.9.C60中两个 键间的夹角为106°, 键和 键的夹角为101.64°,于C60的共轭 键是非平面的,环电流较小,芳香性也较差,显示不饱和双键的性质,易于发生加成、氧化等反应,可成为极具应用潜力的、可修饰、可改性的超分子反应的主体或微反应“笼”,在储氢、催化和酶模拟等方面显示出应用前景,受到广泛关注,现已合成了大量的C60衍生物.炭纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管.层与层之间保持固定的距离,约0.34 nm,直径一般为2nm～20nm.炭纳米管也是典型的富勒烯,可以有单层和多层管之分,多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成,相邻管距为0.34 nm,与石墨层间距0.335nm相近.巴基葱的层面有的可多达70多层.2　活性炭素材料的制备炭化是AC和A FC的制备过程中必需经历的步骤.炭质材料经炭化热分解后,在微观区域内的残炭以程度不同的有序排列结构——微晶结构存在,微晶线度一般不超过60nm.其层面堆砌的取向性较石墨晶体差,层面不完备,存在空穴、错位和因杂原子基团或杂质的存在而导致的各种缺陷,层间距加大.按炭化过程中形成石墨晶体这种有序尺畴的大小和难易程度的不同,可将炭素材料的原料分为软炭(易石墨化炭)(soft car bon或graphitizing carbon)和硬炭或难石墨化炭)(hard car bon或nongr aphitizing carbon).软炭如石油、煤沥青、PVC 和蒽等.它们在炭化时经历局部熔融,使其中的平面大分子能在分子间引力的牵引下随液流产生层状叠合,再在表面张力作用下形成中间相小球体.煤热解时生成的胶质体就是这种中间相小球体.进一步高温处理可使中间相小球体转变成石墨晶.硬炭如碳水化合物、线状聚合物等.由于其母体中充满了交联键,受热时不发生熔融,不能形成中间相小球体,固相只发生原位炭化,形成定向性极差的微晶.在分子交联中存在占总体积28%～50%的空隙,层间距平均0.37nm.27第1期 杨明莉等　煤基炭素活性材料的研究进展 2.1　煤基活性炭纤维活性炭纤维通常通过对炭纤维进行活化的方法获得.煤基CF可用煤抽提物、煤沥青、煤层甲烷和煤气化得到的烃产品等为原料进行制备.英国煤炭局率先用煤的抽提物制得强度和模量分别达3×103M Pa和6.38×105M Pa的炭纤维.20世纪60年代,日本开发出低成本煤沥青基炭纤维;20世纪70年代初,Singer用中间相沥青制成高性能炭纤维,并于1982年投入工业化生产;1988年Donac公司及三菱化学公司分别建成年产300t的普通性能炭纤维和年产300t的HPCF厂.CF的性能与原料纺丝的均匀性密切相关.日本的研究者将各向同性沥青和普通的中间相沥青经加氢制得拟中间相沥青,解决了中间相沥青在高温焦化时出现的可纺性差的问题,制得的炭纤维抗张强度达5000MPa,模量达500GPa.炭纤维的制备工艺主要沿用Watt等人1963年首次采用的在预氧化中施加张力牵引的基本工艺,故提高原料的可纺性及后续原丝的强度,控制其分散性是提高炭纤维性能的关键.后来出现了可纺性和性能更均一的改进型中间相沥青——新中间相沥青基炭纤维.煤基炭纤维除前述以煤的抽提物和煤沥青制备的炭纤维外,还开发出煤中间相沥青、拟中间相沥青和新中间相沥青炭纤维.作为价格低廉的煤炼焦副产品,煤沥青基活性炭是实现CF 进入民用工程领域最有希望的途径.我国年产煤焦油500万t,每年可获得100万t的可纺煤沥青.在煤沥青基CF的探索始于20世纪70年代初,1979年中国科学院山西煤化所也开始了研究,到了20世纪90年代,CF的力学性能已优于日本的一些产品.目前我国已建成三套年产百万吨级煤沥青基CF生产线.此外以煤层甲烷和煤气化得到的烃为原料开发气相生长炭纤维也是大有可为的领域.2.2　煤基活性炭2.2.1　煤作为活性炭原料的优势与不足活性炭是一种广普活性多孔材料,在水处理、气体或液体混合物分离、气体储存等方面得到了广泛应用.目前活性炭按原料分主要有木质活性炭、椰壳活性炭、煤基活性炭和活性焦等.木质活性炭和椰壳活性炭都是灰分低、高比表面的优质活性炭.但由于原料来源有限,其成本居高不下.4500元/t的进口价和达3000元/t的国内售价难以满足不断扩大的活性炭应用领域.煤是获得广泛应用的活性炭生产前体,其价格低廉,供应充足,开发煤基活性炭,扩大煤基活性炭的原料煤种范围,可开辟煤炭行业在活性炭领域的新市场.煤炭的反应活性随石墨化程度和变质程度的加深而降低.为利用木质活性炭的生产工艺,煤基活性炭多以反应活性较高的年轻煤(如褐煤、烟煤、气煤)为原料制备.为满足商业活性炭对灰分的限制要求和降低生产成本的需要,一般都用优质煤作原料.虽说煤的变质程度越低,石墨化程度越小,挥发分越高,煤炭的反应活性越大,制备活性炭时条件越温和,但收率也越低.因而利用难转化无烟煤资源以获得高回收率活性炭日益受到人们的重视.[12]无烟煤内部含有分子大小的孔隙,是制备微孔活性炭的合适原料,且其产品还具有炭分子筛特性.[13]研究开发的关键除降低灰分和生产成本外,还能改变其低反应活性,提高产品比表面积的催化剂.此外,炭化和活化的工艺和工艺参数对活性炭产品的孔隙分布与孔隙结构有很大影响,应按照不同的使用场合和目的进行选择.目前,用于制造活性炭的煤种主要有某些烟煤(如焦煤、长焰煤、弱黏煤和不黏煤)、优质无烟煤及褐煤等.由于工艺水平和生产技术等条件的限制,国内常用的是无烟煤和不黏或弱黏煤,灰分一股要求在6%以下.20世纪70年代美国AM OCO公司研究发现,对煤或石油焦类炭质材料添加数倍碱进行活化处理可得到高吸附量活性炭.此后,以KOH为活化剂的化学活化法在高比表面活性炭制备过程中得到更加深入的研究和应用.[14-16]2.2.2　煤基活性炭制备工艺活性炭的制备过程从原料到产品活性炭要经历复杂的物理、化学过程.按化学反应的性质,可大致分为炭化与活化两个主要阶段.炭化过程实际上是生料的低温干馏过程,可分为四个阶段:(1)伴随少量轻质挥发组分逸出的干燥脱水过程;(2)基本微晶结构开始形成阶段.在此阶段,以侧链形式存在的大部分非碳元素呈气态逸出,形成大量孔隙,但随后大部分孔隙又被填充;(3)炭化料骨架的形成阶段.分解过程生成的自由基发生缩聚、缔合反应形成活性炭的基本结构;(4)多孔微晶结构形成阶段,即活化阶段.用活化气体对碳进行弱氧化作用,疏通前面被堵塞的孔道,孔隙加长和扩大,新的孔隙形成,原子不断脱去,形成完整的类似石墨的活性炭特有的片层结构.影响活性炭吸附性能的不外乎孔隙的物理结构和孔表面化学结构,其化学特性同样对其吸附性能产生重要影响.对活性炭性质产生重要影响28 煤　炭　转　化 2003年的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团.活性炭的氧含量越高,其酸性越强.具有酸性表面基团的活性炭具有阴离子交换特性;而氧含量低的活性炭表面表现出碱性特性及阳离子交换特性.活性炭表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法,为此可对活性炭的活化和改性指明方法.活性炭中的氢和氧大部分以化学键的形式和碳结合,形成有机官能团和表面氧化物,影响活性炭的疏水性,也影响活性炭的某些吸附性能.活性炭灰分含量及灰分组成的差异使比表面和孔隙结构类似的活性炭吸附性能差别很大.因此,脱灰是改进活性炭品质的重要内容.[11]针对不同的应用领域对孔径分布、比表面积和表面状态的要求,可通过有效控制炭化和活化的过程来达到目的.活性炭制备工艺有标准的两步法和一步法之分.两步法工艺中炭化与活化分段进行,是各种含炭原料生产活性炭的传统方法,也是煤基活性炭的主要生产方法.影响产品性能的主要因素是炭化温度、活化剂形式及其活化温度.1919年Lamb等首先指出,合适的炭化温度为600℃,过高会促使其石墨化,不利于接下去的活化.1916年Ostr ejko在水蒸气中加入6%的氧气使活化温度降低到500℃～600℃.后来又首创氯化锌活化法.以后又有氯化铵活化法、磷酸活化法等.后来又研究过兼具催化、活化功能碱金属盐和苛性碱,如K2CO3,KOH,N aOH.乐政等[17]以平均粒径0.074nm的七台河长焰煤为原料,以焦油沥青为黏结剂用KOH为炭化促进剂,以10℃/min的升温速率将成型原料在600℃下炭化,并保温45min;用5%HCl在加热条件下酸洗炭化物30min.再用0.77mL・h-1・g的水蒸气于管式炉活化3.5h,得到灰分15.19%,BET表面积1641m2/g的颗粒状活性炭.他们发现炭化阶段酸洗未净的KOH影响水蒸气活化过程对活性炭比表面积的提高,认为KOH对煤炭化过程的影响机理在于其增加了煤分子中低分子化合物(脂肪烃)的反应活性,使之在比通常情况下更低的温度(<300℃)下即可发生,从而导致石墨前体-胶质体的形成受阻,促使取向性差、难石墨化前驱体的产生,并在实验室以少量KOH作为活化剂,把传统活化后的酸洗脱灰程序移至炭化后、活化前进行,实现了产品的深度脱灰,使长焰煤制活性炭BET比表面积为1641m2/g,灰分15.19%(原料灰分4.34%).一步法在近年来受到更多的关注,由于炭化与活化的温度往往不同,故其实质是通过温度的二段控制来控制炭化和活化过程.活化温度则取决于所用活化剂对炭化形成的炭骨架“剥蚀反应”的最佳温度或催化剂的分解温度.作为一种低成本的活化途径,蒸汽活化的一步法仍受到重视.[15]但化学活化,特别是含Na和K的碱金属化合物添加剂在超级活性炭的一步法制备则备受关注.[15-17]Gergo va等[12]以美国宾州无烟煤为原料,在850℃采用水蒸气一步热解-活化法处理6h,制备出具有分子筛特性等微孔活性炭.张文辉等[14]根据各显微煤组分密度的不同,由低灰、低磷、高反应性的优质太西无烟煤(200目)经重液分选、离心分离得到的镜质组、丝质组,将其分别作为原料,以2℃/ m in的速率升温至600℃后保温30m in,再在900℃下用水蒸气活化,对活性炭制备过程进行了试验研究,发现镜质组的活性炭制备性能优于丝质组,可制备出BET比表面积大于1600m2/g,中孔发达的优质活性炭.李国斌[9]将含灰大于25%,固体含量大于60%的煤泥经脱灰、干燥,与黏结剂捏合成型干燥后,以5℃/min的升温速率在550℃下炭化后,再于900℃下水蒸气活化9h,得到强度91%,吸碘值955m g/g,比表面积960m2/g的颗粒活性炭,为我国每年排放量超过10M t的煤泥找到了有效的利用途径.许多研究结果均表明:含Na和K的碱金属化合物可促进生成微孔发达的高比表面积活性炭. XRD谱图研究表明,煤与KOH共炭化时,随着KOH量的增加,所得炭化物微晶尺寸L a和L c减少,层间距d002增大,吸附性能就越高.KOH的加入促进了无定形碳为主的碳化物的生成,为进一步活化制备高性能活性炭打下了基础.KOH的这种促进作用的机理[12]在于KOH在较低温度下就可与煤的有机质结构生成炭酸盐.添加KOH,可使活性炭的吸附性能在活化的后期得到提高,部分KOH与煤反应生成K2CO3和K2O;另一部分KOH在温度达500℃时就可发生脱水反应生成K2O,这些含钾化合物对碳的气化有催化作用.其原因在于:一方面, K2CO3和K2O直接与碳化物中碳元素反应,增加活化速度;另一方面,含钾化合物在C-H2O(g)气化条件下可形成表面络合盐CO-K+,由于钾的供电子效应使碳侧链断裂,碳链断开,然后又形成络合盐,重复开环-断链开环的催化反应过程.此外,金属钾的沸点(762℃)低于活化温度(850℃),在活化阶段,钾蒸气在碳骨架中的扩散,可促进新微孔的生成,导致活性炭比表面积的大大增加.以石油焦为原料进29第1期 杨明莉等　煤基炭素活性材料的研究进展 行的一些实验也得到了类似的结果.[6-8]韩松等[7]用结晶度高、结构紧密和活化难度大的石油焦作为炭质原料,以KOH 为活化催化剂,当KOH 与原料的质量比为2～5,在820℃～850℃下活化1h ～2h,可获得具有分子筛特性(孔径在1nm 处呈正态分布)、微孔发达、比表面达3000m 2/g 的超级活性炭.他们认为强碱能渗透进石油焦微晶间隙中,并与其中的碳化物、无定型炭及活性点反应,形成微孔结构,且强碱中,KOH 的破坏性强于NaOH ,因K 的活泼性大于Na.他们的实验还表明,改变KOH 的用量及KOH 和N aOH 的比例即可调节微孔结构和孔半径.杨绍斌等[8]以石油焦与KOH (3+1)、乙醇(作表面活性剂)混合在N 2惰性气流中进行热处理,制得BET 比表面积高达4500m 2/g 的活性炭,收率一般大于70%.乙醇可使KOH 在低温下更均匀地深浸入原料微孔,生成更多的表面物种-OK,-OOK ,然后在高温下更均匀、广泛地进行活化反应.张双全等[14]开发了一种由硝酸盐、含钾化合物和助催化剂混合而成的新型催化剂,通常催化剂成分受热分解成氧气、氧化钾和碳酸钾等与煤等炭质材料的反应将炭化、活化及脱灰过程统一起来,并提出催化-氧化理论,用以解释其机制.催化剂受热分解后形成的初生态氧,促进了煤分子芳环的断裂形成非烃官能团,降低了煤分子的有序化程度,增强了煤分子间的关联,促进了煤大分子微晶的扭曲和活化反应活性位点的增多;氧化钾和碳酸钾与煤中矿物质反应,将其转化为酸易溶物,与此同时还改变矿物的结晶状态使其变成酸溶活性物质,为酸洗脱灰提供了便利.梅建庭等[10]以煤中间相沥青为原料用KOH 活化法制备了高品质活性炭.当碱与碳重量比为4时,于400℃下保温脱水30min 后,按4℃/min 的升温速率升至850℃后保温80min 活化,所得活性炭BET 比表面积可达2690m 2/g.笔者把重庆松藻无烟煤用KOH 活化的一步法制备了具有分子筛特性的活性炭.[18]3　煤基纳米结构炭素材料据有关资料表明,几乎所有的含碳物质都可用于制备富勒烯材料.但由于煤廉价、易得,且煤基富勒烯材料收率高,所以以煤及其衍生物为原料制备富勒烯的方法值得重视.[13,19]煤基富勒烯的制造方法有(真空、惰性气体、水下)电弧放电法(ar cdischarg e )、化学气相合成法(g asphase chem ical synthesis )、离子或激光溅射法(ionic splashing or laser splashing )等.其主要的应用领域有高强度炭纤维材料(因纳米管的长度也是直径的几千倍,强度比钢高100倍,但重量只有钢的1/6)、炭纳米管复合材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业等.炭纳米管还具有极强的储气能力,可用在燃料电池的储氢装置上.C 60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用.作为新型炭材料,富勒烯材料除了在物理、化学领域有巨大的研究价值之外,在工程领域,这种材料也正显示出广阔的应用前景.由于其具有独特的球形结构,可望作为优良的超导、晶体管、计算机芯片和高能电池材料[20-22];用于合成非线性光学材料、金刚石膜和超级润滑剂;亦可用其作为增强相制成复合材料,以提高材料的强度、硬度及热稳定性等性能.另外,在生物化学和生命科学等方面,富勒烯材料也有望发挥重要的作用.4　结束语与普通活性炭的活性相比,煤基超级活性炭的活性提高3倍左右,是活性炭发展的绿色通道;一步法制活性炭的优势需以其简洁的生产流程、产品的低烧蚀率或高回收率及可以期望除灰作用的综合效应,来补偿其相对较高的生产成本缺陷,使之成为有实用价值的生产工艺.煤沥青基活性炭纤维和烃气相生长法生产活性炭纤维使炭纤维获得广泛应用,成为开发煤层甲烷和煤气化产品中的烃的新途径.煤基纳米结构材料制备工艺的深入研究与精煤工艺的结合有望降低纳米结构材料的成本,从而使之得到更好的应用.参　考　文　献[1]　Kroto H W,Heath J R,O'Brien S C et al .C 60:Buckmins terfullerene.Nature,1985,318:162-164[2]　Iijima S .Helical M icrotubules of Graphitic Carbon .Nature ,1991,354(6348):56[3]　Sano N ,W ang H ,C hhow alla M et al .Nan otech nolgy :Synth eis of Carbon ‘Onions ’in Water .Nature ,2001,414:506-507[4]　G z el F ,T ez Z .T he C har acterization of the M icropore Structu res of Some Activate Carbons of Plant Rigin by N 2and CO 230 煤　炭　转　化 2003年。