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活性聚合总结

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活性聚合的优点和用途

活性聚合的优点和用途

活性聚合的优点和用途活性聚合是一种重要的聚合物材料，具有许多优点和广泛的应用。

下面将详细介绍活性聚合的优点和用途。

活性聚合的主要优点如下：1. 高反应活性：活性聚合物具有高度活跃的载体和活化基团，从而可以促进聚合过程中的高效反应。

这种高反应活性可以使聚合物分子得以在较短时间内形成，提高生产效率。

2. 多样的合成方式：活性聚合易于通过不同的聚合方法进行合成，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合等。

这种多样性使得活性聚合物可以制备出多种不同结构和性质的聚合物材料。

3. 可控的分子结构：活性聚合可以通过控制反应条件和使用合适的催化剂来实现对聚合物的分子结构的精确控制。

例如，可以调控聚合物分子量、分子量分布、支化程度等。

这种可控性使得活性聚合物能够满足各种特定应用的需求。

4. 优异的性能：由于活性聚合过程的高反应活性和可控性，所得到的聚合物材料通常具有良好的性能表现。

例如，活性聚合物可以具有高度交联的结构，从而具有优异的耐热性、耐溶剂性和物理力学性能。

5. 容易修饰功能化：活性聚合物可以通过在聚合过程中引入特定的功能单体来实现聚合物的功能化修饰。

通过这种方式，可以为聚合物材料赋予特定的性能，如抗菌性、降解性、生物相容性等。

活性聚合的应用非常广泛，以下列举了几个常见的应用领域：1. 高分子材料：活性聚合物广泛应用于高分子材料的制备。

通过控制活性聚合过程，可以获得具有特定物理和化学性质的聚合物材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。

这些高分子材料在塑料、橡胶、纺织、包装等领域得到广泛应用。

2. 功能性材料：活性聚合可以用于制备具有特殊功能的材料。

例如，通过引入含有活性基团的单体，可以在聚合过程中实现对聚合物链的控制修饰，从而得到具有特定功能的材料。

如荧光标记材料、生物相容性材料、抗菌材料等。

3. 涂料和胶黏剂：活性聚合物被广泛用于制备涂料和胶黏剂。

由于活性聚合的可控性和多样性，可以制备出不同性质和功能的涂料和胶黏剂。

高分子化学-4(活性聚合-1)

高分子化学-4(活性聚合-1)

引发转移终止剂的基本类型－光分解型
光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC) 基团化合物。 A-B type Iniferter：
CH2-S-C-N S C2H5 C 2H 5 nM hr CH2-(M) S-C-N n S C 2H 5 C 2H 5
（ N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯）
链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。 仍有<5%终止反应存在, 活性/控制自由基聚合。
引发-转移-终止法
1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transfer agent-terminator
采用一些特殊的引发剂引发单体, 如果引发剂(R-R’)对增长自由基 向引发剂自身的链转移反应活性高,或由引发剂分解产生的自由基的 一部分易于发生与链自由基的终止反应,则乙烯基单体的自由基聚合 过程可表示为:
Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP)
O O
O + O 120 C O O
n
0
+ O
.
N
.
Δ
+
.O
N
O O
n
O
N
.
TEMPO体系
•温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性 单体不适用。
B-B type Iniferter：
常见光活化型：
B-B type Iniferter分解：
A-B type Iniferter分解：

一般C-SR键比S-R键弱
（用于引发）

离子型聚合—链式活性聚合

离子型聚合—链式活性聚合
因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离 子聚合很容易获得活性聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成

活性聚合+自由基聚合总结共42页文档

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活性聚合+自由基聚合总结
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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活性聚合与高分子设计

活性聚合与高分子设计

(1) GTP适用的单体
GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸 （α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合
O O O CH CH2 C O O CH2 CH2 O C C CH3 O O CH2 ZnBr 2 O O O O O O O O O O O OBiblioteka (2) GTP适用的引发剂
主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有
效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计
最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分
子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的 链式聚合:如基团转移聚合（1983年），活性阳离子聚合(1986 年),可控自由基聚合(1993年)等。
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
改进办法 使用立体阻碍较大的引发剂 在体系中添加配合物
4.2.2 极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂
长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：
4.4 基团转移聚合
4.4.1 基团转移聚合机理 4.4.2 基团转移聚合的条件 4.4.3 基团转移聚合的受控聚合特征

自由基活性聚合

自由基活性聚合

制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。

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活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。

活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。

本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。

1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。

与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。

这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。

2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。

在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。

这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。

2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。

硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。

这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。

2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。

这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。

3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。

活性聚合+自由基聚合总结42页PPT

拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
活性聚合+自由基聚合总结
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗Байду номын сангаас，性本爱丘山。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿

活性聚合特点及应用

活性聚合特点及应用活性聚合是一种特殊的聚合反应，其特点是在聚合过程中活化单体，使其在聚合链上生成活性中间体，然后再将其他单体加入到活性中间体上进行进一步的聚合反应。

相比传统的聚合方法，活性聚合具有以下几个特点：1. 进行聚合反应的单体通过活化可以控制聚合的速度、分子量和分子量分布。

通过控制活化单体的种类和活化程度，可以实现精确控制单体的反应活性，从而控制聚合速度。

而通过控制聚合反应时间和反应温度，可以控制聚合的分子量和分子量分布。

2. 活性聚合可以实现单体的逐步添加，从而使得聚合反应更加灵活。

传统的聚合方法中，所有单体都被同时加入到反应体系中，导致聚合链的延伸速度很快，很难控制聚合反应的速度和分子量。

而活性聚合中，单体可以逐个加入到活性中间体上，可以根据需要控制聚合的速度和分子量。

3. 活性聚合可以实现多种功能单体的共聚反应。

活性中间体具有较高的反应活性，可以与多种单体反应生成复杂的共聚物结构。

通过控制反应条件和单体的添加顺序，可以实现对共聚物结构的调控，从而获得具有特定功能的材料。

4. 活性聚合可以在室温下进行，反应条件温和。

传统的聚合反应通常需要高温或特殊催化剂的作用，而活性聚合反应可以在室温下进行，反应条件温和，有利于提高材料的质量。

活性聚合在材料科学和化学工程领域有着广泛的应用。

以下是一些常见的应用领域：1. 开发新型聚合物材料。

活性聚合方法可以实现对聚合物结构的精确控制，可以合成出具有特定性能的材料。

例如，通过活性聚合反应可以合成具有特定分子量和分子量分布、表面活性基团、孔隙结构的聚合物材料，用于制备纳米材料、吸附剂等。

2. 设计功能性聚合物。

活性聚合反应可用于合成具有特殊功能的聚合物材料，例如温度敏感性、光敏感性、磁敏感性等。

这些聚合物可以应用于药物缓释、智能传感器、生物材料等领域。

3. 制备微纳制品。

活性聚合反应可以在微纳米尺度上控制聚合物的形态和结构，从而实现定向生长、模板刻蚀等制备微纳米结构。

活性聚合 (ATRP)简介


(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
ATRP法可以最大程度根据设计合成功 能聚合物刷，聚合过程可控
2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物
采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:
一 采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非 对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。
引言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合 成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接 枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴 离子聚合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展. ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚 合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大 分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP 合 成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形 共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、 星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。
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（3） 反向ATRP
所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、 BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立 活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表 示如下：
M
I R
R
R
Mn R Mn Cl + CuCl
Mn + CuCl2
+M
kp
7.5.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在
长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：
7.4 基团转移聚合
7.4.1 基团转移聚合特点
基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其
中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因
为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子
活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行， 更有实用价值。
基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍 生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：
H 3C H 3C
OCH 3 C C OSi(CH3)3
7.4.1 基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为 例，链引发反应为：
引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的 末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反
效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计
最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分
子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的 链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。
7.2 活性阴离子聚合
（1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；
（2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体， 聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
（3）聚合产物分子量具有单分散性，即 M w M n →1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心 浓度之比 Xn = [M]0×Conversion / [I]0 因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但 相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合 的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称 为活性/可控聚合。
应的方式不断与单体加成进行链增长：
由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单 体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅
缩醛，“基团转移聚合”由此得名。
7.5 活性/可控自由基聚合
自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以 水为介质等优点，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合 的开发研究更具有实际应用意义。 7.5.1自由基聚合活性/可控的症结
（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子
在上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加 快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中 添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型 活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核 稳定化：
（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸 作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等 副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增
7.5.3 原子转移自由基聚合 （1）基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯
代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在
110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。
实现活性阳离子聚合的基本原理
当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性 与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定 性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当
的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。 实现活性阳离子聚合的途径
主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例 加以阐述:
自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。
因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。
7.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是 一级反应和二级反应： Rp= kp [M•] [M] Rt = kt [M•]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大， 降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更 为明显。
AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的
链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高 链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：
S
活化基团，能促 进C=S键对自由 基的加成，如芳 基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成 的R•应具有再引发聚合 活性，如枯基、异苯基 乙基等。
7.5.2 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合
活性种
TEMPO
休眠种
TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与 又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链 终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实 现活性/可控自由基聚合。
增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）
7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反
应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与引发剂浓
度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：
Rp d[M] dt kp [M* ][M] kp [I]0[M]
将上式积分后可得：
7.3 活性阳离子聚合
在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往 实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直 到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、 异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。
7.3.1 活性阳离子聚合原理
常用作为RAFT试剂的双硫酯如：
RAFT自由基聚合的机理可表示如下：
链平衡：
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失
活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
7.3.2 极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂
7.3.1活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实 现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮 基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴 离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚 合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定
性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取
而发生链转移。
阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子 聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系 非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最
关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β质子的转移反应。
在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自 由离子，处于动态平衡之中：
C
离子对
X
C
X
自由离子
活性决定于碳阳离子和反离子 间相互作用力：相互作用力越 大，活性越小但稳定性越大； 相互作用越小，活性越大但稳 定性越小。
活性虽高但不稳定，在具 有较高的链增长活性的同 时，链转移活性也较高， 聚合不可控。
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活
性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长
活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
+
X
Mn X