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化学热力学基础

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第五章化学热力学基础

第五章化学热力学基础

状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。

化学热力学基础

化学热力学基础

Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)

化学热力学基础

化学热力学基础
体系因反抗外界压强发生体系变化时 所做的功。 2、计算
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2

第三章 化学热力学基础

第三章 化学热力学基础



令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式

标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下

定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的

压力相等，即p1=p2=pe

定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。

晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性

（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律

质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律

参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。

△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：

反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳

无机化学-第五章-化学热力学基础

无机化学-第五章-化学热力学基础
热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能 (fG)其单位是kJ·mol-1。
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)

化学热力学基础

化学热力学基础
2.2.3.1 热力学第一定律的应用
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：

化学热力学基础


一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。

化学热力学基础


Q 和W 都不是状态函数
体积功
体积功是体系在反抗外压发生体积变 化时而引起的体系与环境间能量的传递。 W体= p外ΔV
p内 P内 ΔV
P外 p外
第二节 热力学第一定律和热化学
热力学第一定律
能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个 物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能 量的总数量不变。 它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不 断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。
CaCO3 (方解石)
CaO(s)+ CO2(g)
△ rH m
CaO(s)+ CO2(g)
Ca(s)+ C (石墨)+ O2
标准生成焓
温度T下,由标准态的各元素的稳定单质生成 标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标 准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)简称标准生成焓。
example
例：2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-483.6 kJ· -1 mol H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-241.8 kJ· -1 mol
标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
CaCO3 (方解石) Qp =△rH=H2 - H1 =∑H(生成物) - ∑H(反应物)
练习题 求H2O(l)→H2O(g) ΔrHm
ΔfHm

1 查表： H2(g) + O2(g) = H2O(l) 2
H2O(l) = -285.8 kJ· -1 mol
1 H2(g) + O2(g) = H2O(g) 2
ΔfHm H2O(g) = -241.8 kJ· -1 mol ΔrHm = ΔfHm H2O(g)-ΔfHm H2O(l) ΔrHm = -241.8+285.8 = 44.0 kJ· -1 mol

化学热力学基础

化学热力学基础热力学是研究能量变化和转化的科学，而化学热力学则专注于研究化学反应中的能量变化和转化。

在化学反应中，物质的能量发生了变化，这种变化可以通过热力学原理和方程来描述和计算。

本文将介绍化学热力学的基本概念、方程和应用。

一、热力学基本概念1. 系统和周围：热力学研究的对象称为系统，而系统以外的一切称为周围。

系统和周围可以通过物质和能量的交换而发生相互作用。

2. 状态函数：热力学的基本量不依赖于路径，只与初始状态和终态有关，被称为状态函数。

例如温度、压力、体积、内能等都是状态函数。

3. 第一法则：能量守恒定律，即能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。

对于化学反应，能量的变化可以表示为热量和功的转化。

4. 第二法则：熵增原理，即自然界趋向于无序与熵增加的状态。

化学反应中，反应通常会使系统的熵增加。

5. 第三法则：绝对零度，即温度低于绝对零度（0K）时，系统的熵趋于零。

这个法则揭示了温度对于熵的影响。

二、熵变与自由能1. 熵变：熵变（ΔS）是描述系统熵增或减的度量，根据熵变可以判断反应的方向性和自发性。

当ΔS大于零时，反应向有序的方向进行，反之向无序的方向进行。

2. 熵变的计算：对于化学反应，熵变可以根据摩尔熵变的差值计算得到。

摩尔熵变可以通过标准摩尔熵的差异计算得到。

3. 自由能：自由能（G）是描述系统可用能量的函数，用于预测反应的可能性。

自由能与熵变和焓变有关，可以通过关联熵变、焓变和温度的方程计算得到。

三、焓变与反应热量1. 焓变：焓变（ΔH）是化学反应中吸热或放热的度量，可以用于判断反应的放热性质和温度变化。

当ΔH小于零时，反应放热；当ΔH 大于零时，反应吸热。

2. 焓变的计算：焓变可以通过化学反应的热化学方程式和反应热量的测定来计算得到。

3. 反应热量：反应热量是化学反应中产生或吸收的热量，可以通过实验测量得到。

反应热量可以用于判断反应的热效应及其在工业和实验室中的应用。

普通化学 第一章 化学热力学基础


1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
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化学热力学基础
thermodynamics
❖ 热力学的定义
能量
转化规律 对
物质影响
能量
❖化学热力学
1定义
➢ 将热力学的基本原理用来研究化学现象 以及和化学有关的物理现象的科学 2研究内容
➢ 化学和物理变化中的能量转换问题 ➢ 化学和物理变化进行的方向和限度
3研究对象 ➢ 宏观的由大量质点组成的体系。
❖ⅠGibbs自由能的引入 ⒈吉布斯自由能（G）
➢19 世 纪 中 期 ， 美 国 科 学 家 J.W.Gibbs 提 出 吉布斯自由能（吉布斯函数），用符号G 表示。它反映了体系做有用功的能力。
➢定义：G=H-TS ；状态函数 ⒉吉布斯自由能变（△G）
➢1878年提出，恒温、恒压、只做体积功的 情况下，自发过程的判据。
Ⅰ许多自发过程是混乱程度增加的过程 ➢ 上节的例子、气体的混合、溶质的溶解
Ⅱ熵
➢ 1定义：熵是体系混乱度的量度；状态函数； ➢ 2表达式：S＝KlnΩ； ➢ 3单位：J.mol-1.k-1 ➢ 4影响因素： ✓ ⑴物质的聚集态：同一物质，相同nB,S(S)<S(l)<S(g) ✓ ⑵物质的纯度：混合物或溶液＞一般物质 ✓ ⑶物质组成、结构：S（复杂物）＞S（简单物） ✓ ⑷体系温度、压力：S(低温)<S(高温)；P↑ S(g)↓
1.3 化学反应的方向（direction）
❖ 1.3.1自发过程（spontaneous process） Ⅰ定义
➢ 在一定条件下，无需外界干涉，即可自动发生的过程。
Ⅱ共同特征
➢ ⑴明确的方向性 非平衡态到平衡态； 非自发过程：在一定条件下，不能自动进行的过程。 利用冷冻机做功；用水泵抽水做功。
❖ Ⅱ标准摩尔Gibbs自由能变△rGmθ 1△rGmθ
➢ 在热力学标准状态下，发生1mol反应时，反应的△rG。
1.2 热化学（thermo-chemistry） 和焓（enthalpy）
❖1.2.1热力学第一定律（first law of thermodynamics） Ⅰ能量守恒与转化定律
➢自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式 转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过 程中总能量不变。
Ⅱ热力学第一定律 ➢1定义 ➢2研究对象
研究的宏观静止体系，不考虑体系整体运动的动 能和体系在外力场中的位能
1.2.2焓与化学反应的热效应
❖ Ⅰ焓H（enthalpy ） ⒈条件
➢ W非体＝0 ；P始＝P终＝P外 ⒉推导
➢ Q＝△U+ W ➢ QP＝△U＋P△V＝（U2-U1）+P外（V2－V1） ➢ ＝（U2＋P2V2）－（U1＋P1V）
1.1 基本概念（Base concept ）
❖1.1.1体系(system)与环境（surroundings）
1体系：研究对象的物质或空间 2环境：体系以外与体系密切相关的其它部分 3体系分类： ➢敞开 (Open)体系：既有物质交换又有能量交换。 ➢封闭（Closed）体系：没有物质交换只有能量交换。 ➢孤立（isolated）体系：既无物质交换也无能量交换。

⒌盖斯定律
➢⑴定律内容
1840年瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H Hess）根 据大量的实验结果归纳出一条经验规律：一个化 学反应的反应如果分几步完成，则总反应的反应 热等于各步反应的反应热之和。
➢⑵适用条件 适用于等压热效应或等容热效应 ➢⑶举例说明 ➢⑷不同于状态函数的性质：
状态函数是针对状态而言，而盖斯定律针对反应而言。
➢ ⑵自发过程的递过程是非自发过程； ➢ ⑶自发过程合理设计，可以做功； ➢ ⑷自发过程有一定的进行限度；
―水位差、温差、电位差为零反应就停止了。
Ⅲ自发反应的速率
能够自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事
实上有些反应其反应速率的确很大，而有些反应其反应速率却很 小。如：H2+1/2O2=H2O，在室温条件下其反应速率很小，容易被 误认为是一个非自发反应。事实上只要点燃或加入微量铂绒，即 可发生爆炸性反应。
➢ ①统计意义，不适用于个别原子、分子。 ➢ ②只需知道被研究对象的起始状态，以及变化时的条
件，就可进行相应的计算，不需考虑物质的微观结构 和反应机理。
➢ ③热力学研究不涉及速率问题。
4特点
➢ 是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定 律，讨论具体对象的宏观性质。
5近代化学三大基础理论
➢ 化学热力学、化学动力学和物质结构理论
所以QV＝△U ,用弹式量热计在密闭条件下测定
4标准生成焓△fHmθ(298.15k) ➢⑴定义
在恒温及标准态下，由参考态单质生成1mol该物质的
反（2应98标.1准5K焓）变，称为该物质的标准生成焓。符号：△fHmθ
➢⑵理解
➢①参考单质
➢ 最稳态单质如选石墨，但有例外如白磷
➢②△fHmθ(298.15k)＝0 ➢△fHmθ(298.15k，石墨)＝0 ➢但非参考态单质的△fHm（298.15K）不为零。 ➢ △fHmθ（298.15K，金刚石）＝1.897kJ.mol－1
⒊定义 ➢ H＝U＋PV
❖Ⅱ热效应
1定义：等T，W非体＝0 2理解：
➢ 注意：T1＝T2＝T环
➢ 区别：热（量），广泛的没有限制的概念。热效应，是 有限制的。 ➢ 符号：吸热为＋（positive ），放热为－（negative ） ✓⑴等容热效应Qv △U＝Q－W W非体＝0 恒容 △V＝0 W体＝P△V＝0
Ⅳ自发性如何衡量？
自发过程
方向
条件
限度
水流动 高处流向低处 有水位差
△h=0
热传导 高温到低温 有温度差
△T=0
朝能量低的方向进行，显然，能量越低，体系状态越稳定；因此
有人试图用焓变（△H）作为反应自发性的判据？
△H＜0，自发进行； △H ＞0，化学反应不能自发进行。
1.3.2 熵（entropy ）的初步概念
Ⅲ热力学第二定律
➢孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加 的方向进行，又称熵增原理。
Ⅳ熵的计算
➢⒈热力学第三定律
✓S0K（纯净物质）=0 （ Ω =1） ➢⒉标准熵
✓⑴摩尔规定熵（Sm（T）） oOK→ TK，因S为状态函数，体系的熵变 o△S＝S（TK）－S0 ＝S（TK）（因为S0＝0）
1.3.3 吉布斯自由能