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第二章化学反应的基本规律

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普通化学第二章 化学反应的基本原理

普通化学第二章 化学反应的基本原理
思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或

热化学第二章 化学反应基本原理

热化学第二章 化学反应基本原理

第五节 化学平衡的移动
３.什么叫活化能？它与反应速率有何关系？
４.试判断活化能为１８０kJ·ｍｏｌ－１的反应和活化能为５８k J·ｍｏｌ－１的反应在相似条件下，哪个反应较快？
５.试利用有效碰撞理论解释温度、浓度、压力、催化剂对反应速 率的影响。 ６.对于多相反应，影响化学反应速率的因素有哪些？举例说明。 ７.什么是质量作用定律？基元反应与非基元反应有何区别？ ８.什么叫反应级数？能否根据化学方程式来确定反应的级数？ ９.试解释温度对反应速率的影响比浓度对反应速率的影响大得多？ １０.什么是催化剂？催化剂为何可加快反应速率？
第四节 化 学 平 衡
例２-３ 可逆反应CO＋H２OCO２＋H２在１０７３K达到平衡时， 各物质浓 １)计算该温度下反应的平衡常数； ２)计算反应初CO和H２O的浓度； ３)CO的转化率。 解 １)由Kc的表达式得 ２)对于反应物c平衡＝c起始－c反应，反应开始前c(CO２)、c(H２)为零， 由反应方程式可知，至平衡时每生成１ｍｏｌ ３)反应中反应物的转化量(即消耗量)与反应前该物质的量之比即 为该物质的转化率
第四节 化 学 平 衡
１.化学平衡常数的特征 ２.平衡常数表达式的书写 (１)反应中有气体、固体、液体参加，其固体、液体浓度不写在平 衡常数表达式中。 (２)平衡常数表达式与化学反应方程式的书写形式有关，如 (３)在相同温度下，一个平衡反应可由两个平衡反应相加或相减得 到，其平衡常数等于后两者平衡常数的乘积或商。 (４)在稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度不必写在平衡 常数表达式中。 ３.反应进行方向的判断 三、标准平衡常数 四、有关化学平衡的计算
解得Ea＝１８５０００J·ｍｏｌ－１＝１８５kJ·ｍｏｌ－１
第三节 影响化学反应速率的因素

化学反应的基本原理

化学反应的基本原理

化学反应的基本原理第2章化学反应的基本原理(Fundamentals of Chemical Reactions)化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。

在研究化学反应时，⼈们主要关⼼化学反应的⽅向、限度、速率以及化学反应中所伴随发⽣的能量变化，本章通过对化学热⼒学、动⼒学基础知识的学习，要求掌握化学热⼒学的基本概念、基本原理，能够正确判断化学反应进⾏的⽅向、进⾏的程度以及改变化学反应速率的⽅法。

2.1化学反应中的能量关系任何化学反应的发⽣总是伴随着形式多样的能量变化，如：酸碱中和要放出热量，氯化铵溶于⽔要吸收热量等。

2.1.1热⼒学基本概念（1）体系与环境在研究化学反应的能量变化关系时，为了研究的⽅便，常常把研究的对象与周围部分区分开来讨论。

在化学上把所研究的对象称为体系（system），⽽把体系之外的、与体系密切相关的部分称为环境（surrounding）。

例如：研究在溶液中的反应，则溶液就是我们研究的体系，⽽盛溶液的容器以及溶液上⽅的空⽓等都是环境。

根据体系与环境之间物质和能量的交换情况不同，可以把体系分为以下三类：敞开体系（open system）：体系与环境之间，既有物质交换，⼜有能量交换。

封闭体系（close system）：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。

孤⽴体系（isolated system）：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。

例如：⼀个盛⽔的⼴⼝瓶，则为⼀个敞开体系，因为瓶⼦内外既有能量的交换，⼜有物质的交换（瓶中⽔的蒸发和瓶外空⽓的溶解）；如在此瓶上盖上瓶塞，则此时瓶内外只有能量的交换⽽⽆物质的交换，这时成为⼀个封闭体系；如将上述瓶⼦换为带盖的杜⽡瓶（绝热），由于瓶内外既⽆物质的交换，⼜⽆能量的交换，则构成⼀个孤⽴体系。

体系与环境之间可以有确定的界⾯，也可以是假想存在的界⾯。

体系与环境因研究的对象改变亦可以发⽣改变。

（2）过程和途径体系的状态发⽣变化时，状态变化的经过称为过程(process)。

第二章第三节氧化还原反应性质规律

第二章第三节氧化还原反应性质规律

+2 +5
+2
3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
得到3e- ×2
每8mol硝酸参加反应,有 2mo硝l 酸被还原, 6硝mo酸l 未被还原
5、“只靠拢,不交叉”规律
(1)同种元素得相邻价态之间不发生氧 化还原反应;
例如:SO2和浓H2SO4不反应。
(2)同种元素得不同价态之间发生反应时, 化合价向中间靠拢,但不交叉。
D、CO2既有氧化性又有还原性
思考:请指出反应Fe+CuCl2 = FeCl2+Cu 中有关物质得氧化性、还原性得强弱
F0e
+
+2
CuCl2
=
F+2eCl2
+
0
Cu
Fe作为还原剂,被氧化,得氧化产物FeCl2
CuCl2作为氧化剂,被还原,得还原产物Cu
氧化性:CuCl2﹥FeCl2(Cu2+ ﹥ Fe2+)
例2:已知反应RO3n-+F2+2OH－ ===RO4－+2F－ +H2O,判断RO3n-中R得化合价。
由电荷守恒:n+1×2=1+1×2,
解得n=1,即RO3－ 所以R得化合价为+5价
F: 0→-1 R: x→7
↓1×2=2 ↑(７－x)=2
所以x=7-2=5
失去2e- ×3
0
+5
3Cu+8HNO3
可判断离子得还原性从强到弱得顺序就是B
A、Br－、Fe2+、I－
B、I－、Fe2+、Br－
C、Br－、I－、Fe2+
D、Fe2+、I－、Br－

化学反应基本规律

化学反应基本规律

单质、氧化物、酸、碱、盐的相互反应基本关系以下各类别物质间可发生反应：1、金属+酸2、金属+盐3、酸性氧化物+碱4、碱性氧化物+酸5、酸+碱6、酸+盐7、碱+盐8、盐+盐具体情况是：1、金属单质+ 酸→盐+ 氢气（置换反应）规律：在金属活动性顺序中排在氢之前的金属，才能置换酸中的氢；注意：常见的盐酸和稀硫酸可以与氢前面的金属反应生成氢气。

因浓硫酸、硝酸具有氧化性，与金属反应，但一般不能生成氢气；如Zn与稀硝酸反应生成Zn(NO3)2、H2O和NO如：锌+稀硫酸：Zn + H2SO4 =ZnSO4 + H2↑铁+稀硫酸：Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑铝+稀硫酸：2Al + 3H2SO4 =Al2(SO4)3 + 3H2↑铁+稀盐酸：Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑镁+稀盐酸：Mg+ 2HCl = MgCl2 + H2↑铝+稀盐酸：2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑铜+稀盐酸：不反应银+稀硫酸：不反应特别提示：铁与盐酸、稀硫酸反应生成的盐中铁元素显+2价。

2、金属单质+ 盐溶液→另一种金属+ 另一种盐反应条件：①盐可溶；②在金属活动性顺序中，排在前面的金属才能置换后面的金属。

注意：钾、钙、钠很活泼，在盐溶液中不能置换出金属。

（因先与水反应）如：铁+硫酸铜溶液：Fe + CuSO4 =FeSO4 + Cu锌+硫酸铜溶液：Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu铜+硝酸汞溶液：Cu + Hg(NO3)2= Cu(NO3)2 + HgMg+NaCl溶液：不反应Cu+AgCl：不反应特别提示：铁与盐溶液发生置换反应时，生成物中铁显+2价。

3、碱性氧化物+酸→盐+ 水规律：酸为HCl、H2SO4、HNO3时，它们与任何碱性氧化物都可反应。

其它酸目前暂时不要求掌握。

如：氧化铁+稀盐酸：Fe2O3 + 6HCl =2FeCl3 + 3H2O氧化铁+稀硫酸：Fe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + 3H2O氧化铜+稀盐酸：CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O氧化铜+稀硝酸：CuO + 2HNO3 =Cu(NO3)2 + H2O氧化镁+稀硫酸：MgO + H2SO4 =MgSO4 + H2O氧化钙+稀盐酸：CaO + 2HCl= CaCl2 + H2O4、酸性氧化物+碱→盐+ 水规律：碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2时，它们与任何酸性氧化物都可反应。

普通化学 化学反应的基本原理

普通化学 化学反应的基本原理
这是反应的方向问题，有重要的 实际意义。
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控

化学反应的基本原理


gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)

rGm
(T
)

RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总 压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的 压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体 总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能： 令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。

普通化学第二章-化学反应基本原理


ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断

化学反应的基本规律

当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。
反应热（Q）
四、恒容反应热和恒压反应热
恒容反应：
即：恒容反应热等于体系的内能变化。
ΔU=Q－W=Qv－W体 = Qv
恒压反应：
W = W体= p·△V = p(V2 － V1 )
20、适用条件：
应用：对于一定状态下的理想气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：p、V、n、T。
40、公式变换：
二、分压定律
如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循道尔顿分压定律： 即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。 A,B,C …i…
两个容器的器壁承受的压力是否相同？
A B
每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程
01
02
03
04
设混合气体含有A、B两组分气体，方程变换如下：
xi- i组分气体的摩尔分数。
即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。
05
已知总压、组分的物质的量，可以计算分压。
按体系和环境的相互关系不同，可将体系分为以下三类：
敞开体系
封闭体系
孤立体系
状态函数
状态函数就是描述体系状态的物理量。状态函数的2大特性： 体系的状态一定，状态函数就有确定的值； 体系的始态和终态一定时，状态函数的变化值为一定值， 与体系的变化途径无关。
二、内能、热和功的概念
一杯水：
ΔT＝80℃－20℃＝60℃
PO2= 同理PN2=
【例1】 某温度下，将2×105Pa的O2(3 dm3)和3×105Pa的N2(6 dm3)的充入6 dm3的真空容器中，求混合气体的各组分的分压及总压。 PA=PO2 +P N2= 1×105+3×105= 4×105（Pa）

大学化学：第二章 化学反应的基本原理


§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
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第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
例:
某过程中，体系从环境吸收热量 50kJ ，对 环境做功30kJ。求： （ 1 ）过程中体系热力学能的改变量 Δ U 和 环境热力学能的改变量Δ U。 （2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境 对体系做功 60kJ ，求体系的热力学能的 改变量Δ U以及终态的热力学能U 。
1 f Hm ,CO2 ( g ) (298.15K ) 393.5kJ mol
(2) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l)
第 二 章 化 学 (3) C(石墨 反 应 的 基 本 规 律

r H (298 .15 K ) 285 .83 kJ mol 1
(4)Qp和Qv的关系：
同一反应的恒压反应热 Qp和恒容反应热 Qv 是不 相同的，但二者之间却存在着一定的关系。 对理想气体：Qp =QＶ＋nRT n是气体反应产物分子数与反应物分子数的差 值 。 Qp= Qp（T)，若n=0 （如固、液反应） 则：Qp =QＶ 例 （课本P24）
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
• 功和热都是在状态变化过程中能量传递 的形式，其数值与状态变化的途径有关， 故热、功为非状态函数，又称为过程函 数。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
二、热力学第一定律
热力学能（内能） [thermodynamic energy
二、热力学第一定律
讨论：
a.首先要明确条件： 等容、等压过程;
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
• 盖斯(Hess)定律表达式： Δ rH = ∑Δ rＨi （在等压或等容条件下）
b.则Qp＝ΔH，Qv＝ΔU（求得的方法）; c.ΔH、 ΔU都是状态函数.所以等压、等容热 效应也就取决于体系的始态和终态，与途 径无关。
要求掌握的概念
• 基本概念: 状态、状态函数、过程、途径; 掌握化学热力学第一定律在化学反应中的 表现； • 理解吉布斯函数变和熵的概念，学会用吉布 斯函数变来判断化学反应进行的方向； • 化学平衡及与化学热力学的关系； • 化学反应速率及影响因素。
化学热力学初步
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
系统吸热：＋ 系统放热：－ 系统接受功： － 系统做出功： ＋
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
功ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 除热以外的能量交换形式都称为功，以W 表示。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功； 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为有 用功、非体积功。
基 本 规 律
1
一、基本概念
（1）系统和环境（system and surrounding）
被研究的物质系统（对象）称体系； 体系以外并与体系相联系的部分称环境。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
系统和环境
• 体系的分类： 敞开体系（open system）； 封闭体系（closed system）； 孤立体系（isolated system）。
始态 改变量 水 298K 298K 始态 272K 398K 348K 348K 终态
终态
热力学中常见的过程： • 等温过程： 体系的始态温度与终态温度相同，
并等于环境的温度；（T1＝T2＝T环）
ΔT=50K ΔT=50K
改变量
化 学 反 应 的 基 本 规 律
• 等压过程：始态、终态的压力与环境相同
反应热本是与过程有关的，但在一定的条 件下，其却具有了状态函数的性质——盖斯
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
定律
5
（1）盖斯定律的定义及计算 • 定义：一个化学反应若能分解为几步来完 成，总反应的焓变Δ rH 等于各部分反应的 焓变Δ rHi之和。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
摩擦力条件下进行的理想过程。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
• 自发过程：一定条件下，不需要给定能量就能够
自动进行的过程。
（4）功和热 （work and heat) 1. 热力学中把体系与环境之间因温差而 变化的或传递的能量形式称热，以Q 表示
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
何为热力学？解决什么问题？
何为化学热力学？解决什么问题？
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
？
• 热力学 : 研究热和其他形式能量间的转换规 律的科学，它研究某个体系发生变化时，引 起体系的物理量发生的变化。 • 化学热力学: 研究化学反应过程中能量转换 与传递的科学。 • 解决的问题：化学热力学可以解决化学反应 第 二 中能量变化问题,同时可以解决化学反应进行 章 的方向和进行的限度问题。 化 学 • 反 化学热力学方法的特点：在研究中不考虑物 应 的 质的微观结构和反应进行的机理。
两个例子 某气体
300K 300K 300K 300K
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
350K 360K 280K 460K
350K 350K 350K
300K
Δ Δ Δ Δ
T=50K T=50K T=50K T= 0K
第 二 章
（3）过程和途径（process and path） 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为 过程。 完成这个过程的具体步骤则称为途径。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
f Hm,H2O(l ) (298.15K ) 285.83kJ mol 1
) → C(金刚石 )
r H (298 .15 K ) 1.9kJ mol 1
1 f Hm ,C (金刚石) (298.15K ) 1.9kJ mol
（p1＝p2＝p环）
2
热力学中常见的过程：
• 等容过程：体系的体积不发生变化（V1＝V2） • 绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） • 循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
（各种状态函数的增量为零）。
• 可逆过程：它是一种在无限接近于平衡并且没有
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
C6H5N2+Cl-+H2O
C6H5OH+H++Cl-+N2
3
状态函数与过程函数的关系之一
• 功和热均以体系为参照背景
• 状态函数：状态一定，状态函数就一定，
其变化只与体系任何变化过程的始终态 有关而与方式或途径无关； • 过程函数：必与发生变化的具体过程有 关，伴随着过程而定； 两者对立，但在一定的条件下可以也必 然有一定的联系。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ ∴ Δ U体系=Q－W =50－30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑， 则有Q= 50kJ，W′= 30kJ， 故环境热力学能改变量Δ Ｕ′=Q′－W′ 第 二 ∴Δ Ｕ′环境= 50－（30）= 20（kJ） 章 （2） Q＝－40kJ，W＝ －60kJ 化 学 Δ U体系=Q－W ＝20kJ 反 应 ∴ UII＝UI＋20（kJ） 的
我们一般主要讨论封闭体系。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
敞开体系
封闭体系
孤立体系
（2）状态和状态函数
（state and state function）
1.体系的状态是体系所有性质的综合表现： 如体系一旦确定，其T、P、V、n等就确定； 2.体系的热力学性质称为状态函数： 决定体系性质的具体的各种函数，如T 、 P、V、和U、H等。
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
2.对于体系的始态UI和终态（UI＋20），虽然变 化途径不同（Q、W不同），但ΔU却相同。说 明Q、W是非状态函数，它们与途径有关，而 热力学能是状态函数与途径无关。
（2）化学反应热的类型： ⅰ 恒容反应热：Δ U＝QV； 在恒容条件下，反应热等于体系的内能变化。 ⅱ 恒压反应热：Qp =Ｈ 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用 来改变体系的热焓。
（2）标准摩尔生成焓的定义及计算
• 摩尔生成焓的定义：由稳定单质生成1mol 某化 合物时反应的焓变。 • 标准摩尔生成焓：在一定温度和标准状态下该 化合物的生成焓称为该物质在此条件下的标准 摩尔生成焓。简称为标准摩尔生成焓。 记作：Δ fHm0， 单位kJ· mol－1 • 最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 （298K的标准摩尔生成热可查表） • 物质的标准生成焓是相对焓值。
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标准状态
• 溶液中的物质A，cA＝1mol•dm3
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在100kPa，25℃(298.15 K)条件下：
基 本 规 律
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讨论：
1.从（1）（2）可以看到： 作为量度性质的热力 学能，对宇宙来说其改变量当然是零。 ΔU体 系 ＋ ΔU环境＝0 或 U体系 ＋ U环境＝常数 ――――能量守恒的实质。
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1.化学反应的热效应
（1）化学反应的热效应： 当产物与反应物温度相同且化学反应时只作 膨胀功的条件下，化学反应过程中体系吸收或 放出的热量称为反应热。
(3)状态函数焓的引入： H=U＋pV
H
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
是状态函数，称为热焓，简称焓。它是具有 加和性质的物理量。 *：注意 1.理想气体的热力学能U只是温度的函数，故理想气 体的焓H也只是温度的函数，温度不变， △U=0 、 Ｈ=0。 2.与内能△U一样， Ｈ的具体数值与化学反应方程 式的具体表达形式有关，所以焓变要与具体的反应 式同时出现。 3.在书写反应式时不仅要表达出各反应物的计量关系， 还要表达出各个物质的物态，即气、固、液态。