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元素周期表中稀土元素的特点与应用稀土元素是指原子序数为57至71之间的15种化学元素，它们在元素周期表中位于镧系元素下方的区域。
由于稀土元素具有一系列独特的物理和化学特性，它们在许多领域中具有重要的应用价值。
本文将探讨稀土元素的特点以及它们在不同领域中的应用。
一、稀土元素的特点1. 原子结构：稀土元素的原子结构比较复杂，外层电子结构的变化较小。
随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，原子核电荷增加，电子外层吸引力增强。
2. 磁性：稀土元素中的某些元素，如钕、钆等，表现出较强的磁性。
稀土元素的磁性主要来源于其内部配置的f电子。
这使得稀土元素在制备永磁材料等方面具有重要应用。
3. 化学反应性：稀土元素的化学反应性中等偏弱，容易与非金属元素发生反应，形成稀土化合物。
此外，稀土元素也能形成多种氧化态，具有较强的氧化性。
4. 光谱特性：稀土元素具有丰富的光谱特性，包括可见光和红外线范围。
这些特性使得稀土元素在激光器、荧光材料以及光纤通信等方面有广泛应用。
二、稀土元素的应用1. 电子技术领域：稀土元素在电子技术领域的应用非常广泛。
例如，镧系元素在显示器件中可用作磷光体，发出不同颜色的光，并形成彩色图像。
此外，稀土元素也可用于制备磁记录材料、半导体材料等。
2. 磁性材料：稀土元素在磁性材料中发挥着重要作用。
例如，钕铁硼永磁材料具有较高的磁性能，广泛应用于电机、声音设备、信息存储等领域。
其他稀土元素如铽、铒等也有磁性材料的应用。
3. 催化剂：稀土元素催化剂在化学工业中扮演重要角色。
稀土元素的催化剂可用于石油加工、化学合成、环境保护等各种反应中。
催化剂的加入能够提高反应速率和选择性，降低能量消耗。
4. 光电材料：稀土元素在光电材料方面有广泛应用。
稀土元素的光谱特性可用于制备激光器、荧光粉、发光二极管等器件。
稀土元素的发光稳定性高，具有较长的寿命。
5. 生物医学领域：稀土元素在生物医学领域的应用日益增多。
它们被用作示踪剂、荧光探针、抗肿瘤药物等。
稀土材料的荧光性能研究稀土材料（Rare earth materials）是一类具有特殊性质的重要材料，在光学、电子等领域有广泛应用。
荧光性能研究是稀土材料研究的重要方向之一，涉及到材料的发光机制、荧光特性以及应用等方面。
本文将深入探讨稀土材料的荧光性能研究。
1. 稀土材料的荧光机制稀土材料的荧光主要来源于稀土元素的激发态和基态之间的跃迁过程。
一般来说，稀土材料中的稀土离子吸收外部能量，激发到较高的能级，随后在短时间内从高能级向低能级跃迁，释放出能量。
这种能量释放的方式就是通过发光的形式表现出来，从而呈现出荧光现象。
稀土材料的荧光机制与稀土元素的能级结构息息相关。
稀土元素的能级结构由其电子构型决定，不同的电子构型会导致不同的荧光性能。
例如，铒离子的4f能级结构使其具有很强的红外发光能力，而铽离子的5d能级结构则使其具有良好的蓝色发光性能。
通过对稀土元素能级结构的研究，可以深化对稀土材料发光机制的理解。
2. 稀土材料荧光的特性稀土材料具有独特的荧光特性，这些特性是基于材料本身结构和稀土离子的能级结构而获得的。
首先，稀土材料可以发出可见光谱范围内的各种颜色。
根据稀土离子的能级结构和不同的激发方式，稀土材料的荧光颜色可以从红、橙、黄、绿、蓝到紫等多种颜色中选择。
这使得稀土材料在照明、显示以及荧光探针等领域具有广泛应用。
其次，稀土材料的发光强度高，对于低温激发更加敏感。
在低温激发下，稀土材料的发光效果更加明显，这使得其在冷光源方面具有突出的优势。
与传统的发光材料相比，稀土材料可以在较低的能量输入下发出更亮、更饱和的光。
另外，稀土材料具有长荧光寿命和较快的发光响应速度。
稀土材料的荧光寿命可以达到毫秒乃至秒级别，这与其他荧光物质相比较长。
这种长荧光寿命使得稀土材料在化学和生物传感器、荧光显示等方面具有潜在的应用前景。
3. 稀土材料在实际应用中的广泛应用稀土材料的荧光性能研究为其在各个领域的应用提供了基础支持。
稀土氧化物发光材料
稀土氧化物发光材料（Rare Earth Oxide Luminescent Materials）
是一种独特的材料，在光学、电子学、磁学和生物科学等领域有着广
泛应用。
稀土氧化物发光材料具有良好的光学性能，包括高发光效率、广谱发光、长寿命等特点，因此在照明、显示等领域有着广泛的应用
前景。
稀土元素是指原子序数为57~71的一组元素，它们与氧化物结合形成稀土氧化物。
稀土氧化物发光材料中应用最广泛的是三价稀土离子（RE3+）激发产生的发光，例如，用钕掺杂的氧化钇（Y2O3:Nd3+）可以在近红外波段产生强烈的激光输出。
其他稀土离子如铽、镝、铒、钬等在不同的波段也有强烈的发光表现。
稀土氧化物发光材料的制备方法主要有溶剂热法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等多种方法，其中溶胶凝胶法是应用最广泛的一种方法。
这种方法的特点是制备工艺简单，可控性强，所制备的材料具有高纯度、均一性、良好的光学性能等优点。
稀土氧化物发光材料在LED显示器背光源、荧光显示器和LED照明等方面的应用已成为一种趋势。
例如，用铒掺杂的氧化锆（ZrO2:Er3+）在磁共振成像等医学领域有广泛应用，Nd3+掺杂的氧化铝
（Al2O3:Nd3+）被用作电子束激发的荧光材料，用镝掺杂的氧化镥（Lu2O3:Dy3+）也被应用于LED的照明等领域。
总的来说，稀土氧化物发光材料具有广泛的应用前景，未来随着技术的不断进步和发展，其应用范围还会不断拓展。
稀土材料的种类及其应用领域引言稀土元素是一组特殊的化学元素，总共包含17种元素，分别是钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素（La～Lu）。
这些元素具有独特的电子结构和化学性质，因此在各种领域中有着广泛的应用。
本文将介绍一些常见的稀土材料种类以及它们在不同领域的应用。
稀土材料的分类稀土材料通常被分为两类：稀土金属和稀土化合物。
稀土金属稀土金属是指纯稀土元素或合金形式的稀土元素。
这些金属具有良好的导电性和热导性，在光学、磁性、电子等领域中有广泛的应用。
1.氧化物：稀土金属氧化物是一类常见的稀土金属材料。
其中，氧化锌（ZnO）是一种用于光学和电子器件中的半导体材料。
氧化钇（Y2O3）在涂料、陶瓷和玻璃中常用作增白剂和稀土添加剂。
2.合金：稀土金属也常用于合金中，以改善合金的力学性能和抗腐蚀性能。
例如，镍钇合金（Ni-Y）具有优异的高温抗蠕变性能，广泛应用于航空航天和石油化工行业。
稀土化合物稀土化合物是指稀土元素与其他元素形成的化合物。
由于稀土元素的特殊性质，这些化合物在光学、电子、磁性和荧光等领域中具有重要的应用价值。
1.磷酸盐：稀土磷酸盐是一类常见的稀土化合物，其具有良好的光学性质和荧光性能。
比如，镧系元素的磷酸盐常用于荧光粉和荧光显示器中，用于制造高亮度的显示屏。
2.钼酸盐：稀土钼酸盐也是一类重要的稀土化合物。
它们具有优异的光学和电子性能，广泛应用于高效能源器件和光电子器件中。
例如，钆钼酸盐（Gd2(MoO4)3）被研究用于太阳能电池和寿命延长材料。
稀土材料的应用领域稀土材料在许多领域中发挥着重要作用。
下面将介绍它们在一些领域中的应用。
光学领域稀土材料在光学领域中有着广泛的应用。
稀土磷酸盐和稀土玻璃常用于激光器、光纤放大器和显示器件中。
稀土材料的特殊能级结构使其能够在特定波长范围内发射特定颜色的光，因此在光学通信、生物医学和显示技术中具有重要作用。
电子领域稀土材料在电子领域中的应用主要体现在电子器件的制造和性能改善方面。
稀土配合物发光材料摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。
接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。
在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。
考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。
然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。
为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。
关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物1.前言稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。
在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。
研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。
而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。
本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。
当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。
根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。
下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。
从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。
2.稀土光致发光配合物的研究进展稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。
稀土元素在发光材料中的应用一、引言稀土元素是指地壳中含量较少的一类金属元素，包括镧系、钪系、钫系和铕系元素。
这些元素在自然界中分布稀少，但却在发光材料、催化剂、磁性材料等领域表现出卓越的性能，其中在发光材料中的应用尤为突出。
本文将就稀土元素在发光材料中的应用进行深入探讨。
二、稀土元素的特性稀土元素具有较宽的4f电子能级、较强的光吸收和发射能力，以及丰富的能级结构。
这些特性赋予稀土元素在发光材料中优异的发光性能。
此外，稀土元素的化学性质活泼，易于形成多种化合物，使其在发光材料中具有广泛的应用前景。
三、稀土元素在LED领域的应用随着LED技术的飞速发展，稀土元素在LED领域的应用也变得愈发重要。
例如，铯铷镧钼绿色荧光体可用于制备高亮度的绿光LED，镧钒氧化物则可用于制备红光LED，而氧化铈则可增强LED的稳定性和光电转换效率。
稀土元素的加入不仅拓宽了LED的发光波长范围，还提高了LED的发光效率和稳定性。
四、稀土元素在荧光粉领域的应用稀土元素的发射光谱范围广泛，且可调谐，使其在荧光粉领域具有巨大的应用潜力。
例如，铕离子可发出红光，铽离子可发出蓝光，镨离子可发出绿光，它们的荧光性能优异，可用于制备高亮度的荧光体和荧光标记剂。
此外，稀土元素的发光机制独特，可用于设计和制备具有特定发光特性的荧光粉材料。
五、稀土元素在激光材料领域的应用稀土元素在激光材料领域的应用也备受关注。
例如，钇铝石榴石晶体中掺杂少量铒离子可产生红外激光，铽离子可产生绿光激光，钇钨酸盐晶体中掺杂三价镱离子可产生蓝光激光。
这些激光材料具有较高的光学性能和热学性能，可用于制备稳定、高效的激光器件。
六、稀土元素在发光材料中的未来发展随着科学技术的不断进步，稀土元素在发光材料中的应用前景将更加广阔。
未来，可以通过控制稀土元素的配位环境、晶体结构和掺杂浓度来优化发光材料的性能。
同时，可以开发新型的稀土元素化合物，如钡钙钛矿结构的发光材料、尖晶石结构的发光材料等，以提高发光材料的发光效率和发光稳定性。
稀土发光纳米材料的应用
稀土发光纳米材料是一种新型的材料，具有很多优异的性能和应用。
它们可以发出不同颜色的光，具有高亮度、高稳定性、高色纯度等特点，因此在许多领域都有广泛的应用。
稀土发光纳米材料在照明领域有着广泛的应用。
它们可以用于制造高亮度、高效率的LED灯，这种灯具有长寿命、低能耗、高亮度等特点，可以替代传统的白炽灯和荧光灯。
此外，稀土发光纳米材料还可以用于制造彩色LED灯，这种灯可以发出不同颜色的光，可以用于舞台灯光、汽车灯光等领域。
稀土发光纳米材料在生物医学领域也有着广泛的应用。
它们可以用于制造荧光探针，用于检测生物分子、细胞等，具有高灵敏度、高分辨率等特点。
此外，稀土发光纳米材料还可以用于制造荧光标记剂，用于追踪生物分子、细胞等，可以用于生物成像、药物研发等领域。
稀土发光纳米材料还可以用于制造光电器件、光学器件等。
它们可以用于制造太阳能电池、光电传感器等，具有高效率、高稳定性等特点。
此外，稀土发光纳米材料还可以用于制造光学滤波器、光学透镜等，可以用于光学通信、光学成像等领域。
稀土发光纳米材料具有广泛的应用前景，可以用于照明、生物医学、光电器件、光学器件等领域。
随着科技的不断发展，相信它们的应
用领域还会不断扩展，为人类带来更多的福利。
稀土发光材料
稀土发光材料是一类具有特殊发光性能的材料，由稀土元素与其他材料组成。
稀土元素是指化学元素周期表中镧系元素和锕系元素，它们在化学性质上具有相似的特点，但在发光性能上却各有特色。
稀土发光材料因其独特的光学性能，在荧光显示、激光器、LED照明、生物标记等领域得到了广泛的应用。
首先，稀土发光材料具有丰富的发光颜色。
由于不同的稀土元素在材料中的能级结构不同，因此可以发射出不同波长的光，从紫外光到红外光均可涵盖。
这使得稀土发光材料在显示和照明领域有着广泛的应用前景，可以满足不同场景下的发光需求。
其次，稀土发光材料具有较高的发光效率。
相比于传统的发光材料，稀土发光材料能够通过稀土元素的能级结构设计，使得光子的产生和发射更加高效。
这不仅提高了光源的亮度，还能够降低能源的消耗，有利于节能减排。
此外，稀土发光材料还具有较长的寿命和稳定的发光性能。
稀土元素的稳定性和化学惰性使得稀土发光材料在长时间使用过程中能够保持较好的发光性能，不易受到外界环境的影响。
这使得稀土发光材料在工业和生物医学领域有着广泛的应用前景，能够满足长期稳定发光的需求。
总的来说，稀土发光材料以其丰富的发光颜色、高效的发光效率和稳定的发光性能，成为了现代光电材料领域的热门研究方向。
在未来，随着技术的不断进步和应用领域的不断拓展，稀土发光材料必将发挥越来越重要的作用，为人类的生活和产业带来更多的便利和可能。
稀土发光材料稀土发光材料是一类具有特殊发光性能的材料，其发光机理主要是由于材料中的稀土离子在受激激发后发生跃迁而产生的。
稀土元素是指化学元素周期表中镧系元素和锕系元素，它们具有特殊的电子结构和能级分布，因此在材料中具有独特的光学性能，被广泛应用于发光材料领域。
稀土发光材料具有多种发光方式，包括荧光、磷光、发光等。
其中，荧光是指材料在受到紫外光等激发光源的照射后，产生可见光的现象。
而磷光是指材料在受到激发后，经过一段时间后才发出光线。
发光则是指材料在受到激发后能立即发出光线。
这些不同的发光方式使稀土发光材料在不同领域有着广泛的应用。
稀土发光材料在照明领域有着重要的应用。
由于其高效的发光性能和长寿命，稀土发光材料被广泛应用于LED照明、荧光灯、荧光屏等领域。
其中，LED照明是目前最为常见的应用之一，稀土发光材料在LED中起着至关重要的作用，能够提高LED的发光效率和色彩表现。
除了照明领域，稀土发光材料还在显示领域有着重要的应用。
例如，在液晶显示器中，稀土发光材料被用作背光源，能够提供均匀的背光效果，并且具有较高的亮度和色彩饱和度。
此外，稀土发光材料还被应用于激光显示、荧光屏等领域，为显示技术的发展提供了重要支持。
在生物医学领域，稀土发光材料也有着重要的应用。
由于其发光性能稳定、光谱范围宽，稀土发光材料被应用于生物标记、生物成像等领域。
利用稀土发光材料标记生物分子，能够实现对生物体内部结构和功能的高灵敏检测，为生物医学研究提供了重要的工具。
总的来说，稀土发光材料具有独特的发光性能和广泛的应用前景，其在照明、显示、生物医学等领域有着重要的作用。
随着科技的不断进步，稀土发光材料的研究和应用将会得到进一步的推动，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。
稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究1.引言发光材料是一类在外界激发下能够发出可见光的材料，其在照明、显示、激光、生物医学等领域具有广泛的应用。
稀土元素作为一类特殊的元素，在发光材料中扮演着重要的角色。
本文将探讨稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究。
2.稀土元素在发光材料中的应用稀土元素具有较高的原子序数和复杂的能级结构，使其在发光材料中具有独特的发光性能。
稀土元素常被用于制备荧光粉、磷光体、荧光玻璃等发光材料。
以镝、钬、铒、钆等为代表的稀土元素在不同的发光材料中展现出不同的发光行为，例如镝离子表现出红色荧光、钬离子表现出蓝色荧光等。
通过调控稀土元素的掺杂浓度、晶体结构等因素，可以实现针对性地调节发光颜色和发光强度，满足不同应用领域的需求。
3.稀土元素发光性能研究稀土元素发光性能的研究是深入了解其在发光材料中的作用机制和性能表现的关键。
研究表明，稀土元素的发光性能受多种因素影响，包括晶体结构、掺杂浓度、激发光源等。
例如，通过增加稀土元素的掺杂浓度，可以提高发光材料的发光效率和色纯度；通过选择合适的晶体结构，可以改善发光材料的光学性能；通过设计合适的激发光源，可以实现更高强度的发光效果。
此外，稀土元素的能级结构和跃迁规律也对发光性能起着决定性的作用，深入研究这些规律对于提升发光材料性能具有重要意义。
4.稀土元素的应用案例稀土元素在发光材料中的应用案例丰富多样，涉及照明、显示、激光等多个领域。
以镝为例，其在LED照明中的应用已经成为主流。
镝离子作为红色荧光发射剂，可以实现LED的白光变色效果，提高照明品质；钆和铒等稀土元素在激光器件中的应用也取得了显著的效果，为激光技术的发展提供了关键支持。
随着稀土元素在发光材料中的研究不断深入，其应用领域将进一步拓展，为科技发展和产业升级注入新动力。
5.结论稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究具有重要意义，对于推动发光材料技术的发展具有深远影响。
中国科学: 化学 2014年第44卷第2期: 168 ~ 179 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS专题论述稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用郑伟, 涂大涛, 刘永升, 罗文钦, 马恩, 朱浩淼, 陈学元*中国科学院光电材料化学与物理重点实验室; 中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002*通讯作者, E-mail: xchen@收稿日期: 2013-10-08; 接受日期: 2013-10-31; 网络版发表日期: 2014-01-09doi: 10.1360/N032013-00041摘要目前, 稀土无机发光材料在激光、光通讯、平板显示、荧光生物标记和纳米光电子器件等领域具有广泛的应用前景. 稀土离子(从Ce到Yb)是一类性能优异的结构和光谱探针,其在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学. 对稀土发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域. 依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 本课题组致力于稀土无机发光材料电子结构与性能研究, 近年来在发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用的突破, 实现稀土资源的高值利用. 关键词稀土发光电子结构激发态动力学上转换荧光生物标记1 引言稀土作为我国的战略资源, 实现稀土高值利用和产业链延伸一直是我国稀土产业长期发展的战略目标. 稀土离子是一类性能优异的结构和光谱探针, 稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学[1~3], 对稀土发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域. 依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 本课题组致力于稀土无机发光材料电子结构与性能的研究, 近年来在发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用的突破, 实现稀土资源的高值利用. 本文综述了本课题组近年来在稀土发光材料方面的研究工作, 包括发光材料的先进测试平台研制、发光材料的电子结构、激发态动力学与光学性能研究及其生物应用探索.2 发光材料的电子结构如何提高发光材料的量子产率和光/热稳定性等光学性能是材料实用化的关键. 稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学.2.1 低温高分辨激光光谱测试系统的研制为揭示发光材料的电子结构和激发态动力学, 本课题组研制了低温高分辨激光光谱测试系统. 与光电子材料的研发相比, 我国在高端光谱学测试仪器研制方面相对滞后. 商品化、一体化的荧光光谱仪分辨率配位化学与功能材料专刊中国科学: 化学 2014年 第44卷 第2期169和扩展性受到严重限制, 无法满足高分辨、超快和低温(< 4 K)测试的高端需求. 针对该现状, 我们集成研制了低温高分辨激光光谱测试系统(图1), 仪器综合性能指标优异(最高分辨率达0.0053 nm, 最短荧光寿命为11 ps, 激光波长紫外到近红外连续可调, 光谱响应200~1700 nm, 最低温度为3 K, 低温下换样时间小于5 min 等).对于该系统的技术创新概述如下: (1) 模块化和开放式光路设计, 具有非常好的系统扩展性, 集成多种激光光源(皮秒可调谐激光, 纳秒OPO 激光和连续Xe 灯等), 充分利用低温光学恒温器的4个光学窗口来设计光路, 满足各种实验需求[4]; (2) 采用多光栅组合、快响应微通道板型光电倍增管和时间相关单光子计数等技术, 实现了高灵敏度(阿瓦级, 10-18 W)和高分辨率(0.0057 nm)的超微弱荧光信号探测, 其分辨率比最好的商用光谱仪提高了近20倍; (3) 采用闭循环交换气型低温光学恒温器和自主设计的低温样品杆[5], 克服了常规谱仪低温下无法换样的弊端, 低温下换样时间仅需5 min; (4) 可测荧光寿命最短极限为10 ps; 实现了3 K 下皮秒瞬态荧光的快速检测.2.2 稀土掺杂氧化物半导体发光材料稀土离子和半导体纳米晶(或量子点)本身均是很好的发光材料, 二者的有效结合能否产生新型高效的发光或激光器件一直是国内外学者感兴趣的课题. 目前在该领域最主要的争议是三价稀土离子能否有效掺杂到半导体纳米晶格[6, 7]. 由于稀土离子和基质阳离子的离子半径差异大, 电荷不匹配, 三价稀土离子一般很难以替代晶格位置的形式掺入ZnO 和TiO 2纳米晶中. 过去国内外报道的结果大部分只能得到稀土在这类纳米晶表面或近表面的弱发光. 有些文献虽然声称稀土离子进入ZnO 和TiO 2晶格, 但从其提供的光谱证据来看, 往往是谱线较宽的稀土离子在近表面(或类似于在玻璃基质)发光[8]. 如何实现稀土离子的体相掺杂是目前这类材料应用的瓶颈, 也是新材料制备的挑战. 经过多年的努力和摸索, 本课题组通过改进化学合成方法实现了Eu 3+在ZnO 和TiO 2等半导体小纳米晶的异价体相掺杂和长寿命强荧光发射. 例如, 发明了一种专利技术[9], 采用Sol-gel 溶剂热法合成了高效发光的Eu 3+掺杂TiO 2小纳米晶, 其发光强度可与商用红色Y 2O 3荧光粉相媲美(图2(A)); 利用TiO 2:Eu 3+纳米晶的自组装和控制热处理温度, 在锐钛矿型TiO 2小纳米颗粒中实现了Eu 3+的体相掺杂. 通过高分辨位置选择光谱观察到Eu 3+占据3种位置(图2(A))[10], 其中两种确定为低对称的晶格位置, 具有较长荧光寿命(0.3~0.4 ms); 当激发到带隙能级以上时, 可以明显看到从半导体基质到处于晶格的两种Eu 3+的能量传递, 进一步证实了我们的发现. 在TiO 2:Er 3+纳米颗粒中实现了单一位置体相掺杂, 发现该材料在 1.53 μm 有很强的半图1 低温高分辨激光光谱测试系统设计图郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用170图2 稀土掺杂锐钛矿型TiO 2纳米晶的电子结构和发光动力学: (A) 基质敏化发光机理以及TiO 2:Eu 3+纳米晶10 K 位置选择发射谱: 一个近表面位置(site I)和两个晶格位置(sites II 和III)[10]; (B) 10 K 下TiO 2:Er 3+纳米晶(20~25 nm)单一格位的近红外发光. (a) 为523 nm 激发, (b )为带隙(358 nm)激发, 插图为1.53 m 处的荧光寿命[11]; (C) 常温下TiO 2:Nd 3+纳米晶的近红外发光激发和发射谱[12]导体敏化近红外发射(图2(B))[11]. 在Nd 3+或Sm 3+离子等掺杂的锐钛矿TiO 2中亦发现了很强的半导体基质到稀土离子的能量传递和高效近红外荧光发射(图2(C))[12].进一步地, 本课题组通过低温高分辨荧光光谱实验, 对在TiO 2纳米晶中占据单一格位的Er 3+的局域电子结构和晶体场能级进行了详细的分析和指认, 实验确定了处于C 2v 格位的Er 3+在锐钛矿TiO 2中的全部晶体场参数, 并实现了其高效上转换敏化发光(图3)[13]. 这些结果对研究其他稀土离子在TiO 2纳米晶的局域结构和光学性能方面具有重要的指导意义.此外, 在稀土掺杂II~VI 族纳米发光材料体系中, 本课题组[14]利用低温高分辨光谱学等实验证据揭示了Eu 3+离子掺入ZnO 纳米晶的晶格和形成多光学位置机理, 以及基质到Eu 3+的能量传递等现象; 利用同步辐射光源和EXAFS 分析, 系统地研究了Eu 3+局域结构和光谱性能的关系, 揭示了介质填充效应引起的自发辐射寿命显著拉长的微观机理, 确定了纳米晶的体积填充因子为52%[15]. 在Nd 3+或Tm 3+掺杂ZnO 纳米晶, 成功地探测到处于晶格位置的稀土离子的近红外(860~1550 nm)锐线发射[16]. 这些重要发图3 (a) Er 3+掺杂锐钛矿TiO 2纳米晶低温高分辨激发谱; (b) 基质敏化下转换和Yb 3+敏化上转换发光示意图[13]现为今后国内外同行从事掺杂半导体纳米发光材料研究奠定了良好的基础.2.3 稀土掺杂氟化物绝缘体发光材料稀土掺杂无序结构晶体是一类庞大的发光和激光材料体系, 因其优良的光学性能, 在激光、绿色照明光源、平板显示、生物探针等领域具有广阔的用途, 但关于替代无序(或统计)分布阳离子格位的稀土离子在其中的确切位置对称性长期以来一直存在很大争议[17, 18], 主要原因是实验观测到的稀土离子表现中国科学: 化学 2014年 第44卷 第2期171出的光谱学位置对称性远低于单晶X 射线衍射确定的结晶学位置对称性. 由于稀土离子的发光与所替代的基质阳离子格位有密切关系, 稀土掺杂无序结构发光材料的发光强度取决于稀土离子周围的晶体场环境, 因此, 利用稀土离子如Eu 3+作为灵敏的结构探针研究其所处格位对称性的破缺机理, 无论是从基础光谱理论还是实际应用研究的角度, 均具有重要的意义.本课题组以稀土离子Eu 3+为结构探针, 通过低温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分布结构的晶体中普遍存在的结晶学位置对称性破缺现象. 以Eu 3+掺杂立方相和六方相NaYF 4为例, 证实了Eu 3+的光谱学位置对称性在立方相NaYF 4中由结晶学位置点群O h 降低为C s (或C 2), 而在六方相NaYF 4中则由结晶学位置点群C 3h 降低为C s (图4), 并进一步通过晶体场能级拟合对此结晶学位置对称性破缺进行了证实(表1)[19]. 更重要的是, 还指出了稀土掺杂无序晶体材料体系具有普适的结晶学位置对称性破缺现象(图4), 从而解决了长期困扰该领域的一个争议, 为此类发光材料结构分析和性能优化奠定了理论和实验基础.图4 (a) 稀土掺杂六方相/立方相NaYF 4无序结构晶体的结晶学位置对称性破缺现象示意图; (b) 结晶学位置对称性破缺诱导Eu 3+在立方相NaYF 4无序分布格位的非均匀光谱展宽; (c) 在其他无序晶体材料体系(KLaF 4和KGdF 4)发现类似的结晶学位置对称性破缺现象[19]表1 Eu 3+在α-NaYF 4 (立方相)和β-NaYF 4 (六方相)的晶体场参数(cm -1)[19]Parameterα-NaYF 4β-NaYF 4Parameterα-NaYF 4β-NaYF 420B271 160 60B564 730 22B321 -347 62Re B 512 -47 40B 406 -415 62Im B -208 432 42Re B-2730464Re B 110 -65 42Im B 394 415 64Im B 179 39344Re B 1441 132 66Re B 989 -304 44Im B -237 24866Im B -9881104郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用1723 发光材料的光学性能发光材料的某些特殊光学性能, 如稀土离子长荧光寿命和上/下转换发光特性, 是其面向应用如生物检测和成像的重要基础.3.1 光化学与光物理性能测试平台集成研制 性能评价对稀土无机发光材料的优选以及应用至关重要. 但目前对这类材料, 尤其是当前研究热门的稀土上转换发光材料的发光性能尚无量化比较的统一标准. 针对这个问题, 本课题组开展了“上转换发光绝对量子产率测试系统”的研制, 该仪器采用“单光栅+单探测器”的专利设计方案[20], 具有大的光谱测量范围(300~1700 nm)、低的检测极限(< 0.1%)以及快速批量测试的能力, 同时还能够实现上转换发光的激发光谱(410~2400 nm)和上转换荧光寿命(1 µs~100 ms)的测量.在上述仪器研制基础上, 进一步开展了光化学与光物理性能测试平台集成研制. 该平台通过共享紫外到中红外连续可调的飞秒、皮秒和纳秒脉冲等激光光源, 实现了不同功能模块(如紫外-近红外稳态和瞬态荧光、高分辨荧光、紫外-中红外准稳态及磷光寿命、皮秒荧光短寿命、飞秒瞬态吸收、亚毫秒瞬态吸收和高通量荧光读板机)光谱仪以及低温系统(10 K 和4 K 各一套)的集成(图5), 实现了时域、频域和空间多维高分辨的材料光电机理和物化性能研究.3.2 时间分辨荧光与单一波长激发多色发光调控 相比于有机染料、半导体量子点和稀土螯合物等常见荧光标记材料, 稀土掺杂无机纳米晶具有高光化学稳定性、几乎无毒性、窄线宽、长荧光寿命、高图5 光化学与光物理综合测试平台现场照片. (a) 皮秒短寿命光谱仪; (b) 低温高分辨激光光谱仪; (c) 可调谐皮秒激光系统; (d) 纳秒光参量激光系统; (e) 紫外-中红外荧光光谱仪; (f) 可调谐飞秒激光系统; (g) 泵浦探测/瞬态吸收光谱仪; (h) 纳秒染料激光系统; (i) 紫外-近红外荧光光谱仪 发光效率和可调谐荧光发射波长等综合优势, 是目前普遍看好且有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料[21~24]. 利用稀土离子的长荧光寿命，借助时间分辨测量技术, 通过设置合理的延迟时间和门控时间, 可以抑制蛋白质等生物分子的自荧光和背景荧光, 从而提高生物检测的灵敏度和信噪比(图6(a)).稀土离子具有丰富的能级, 不同能级间的电子跃迁可产生不同波长的荧光发射. Gd 3+由于能级间距大且与其他稀土离子之间有较好的能级匹配, 因此可作为敏化离子同时激活多种稀土离子实现多色发光. Gd 3+的这种特征使得实现单一波长激发下的多色发光成为可能. 本课题组[25]利用溶剂热法合成了水溶性稀土掺杂GdF 3纳米颗粒, 通过同时调节掺杂离子的种类和浓度, 在单一波长激发下实现了不同颜色的发光调控(图6(b, c)); 同时利用GdF 3:Tb 3+纳米晶作为探针, 在时间分辨光致发光(TRPL)检测模式下, 实现了对亲和素蛋白的异相检测, 检测极限为74 pmol/L, 比此前报道的以NaYF 4:Yb 3+,Er 3+上转换纳米晶为荧光探针的检测极限提高了6倍多.3.3 上/下转换双模荧光发射稀土掺杂上转换纳米荧光标记材料具有组织穿透深度大及无背景荧光干扰等优点, 近年来在生物应用领域引起广泛关注. 前人的工作主要集中于具有单一发光模式(上转换)的稀土掺杂NaYF 4纳米材料. 相比NaYF 4纳米晶, NaGdF 4不仅可以提供强的稀土上转换发光, 而且可以作为理想的紫外敏化剂实现稀土离子下转换发光. 同时, 由于基质阳离子Gd 3+的超顺磁性能, NaGdF 4纳米颗粒在磁共振成像(MRI)方面也有着很好的应用前景. 这些优良的光学和磁学性能, 使得以NaGdF 4纳米晶为载体设计一种兼具上转换+下转换+MRI 的多功能纳米探针成为可能. 本课题组[26]采用独特的设计思路, 将Tm 3+(Yb 3+)和Eu 3+分别掺入到NaGdF 4纳米晶的内核和壳层中, 在单分散六方相NaGdF 4纳米晶中实现了Eu 3+的双模式发光(图7), 开辟了Eu 3+高效上转换发光的新途径, 而此前国内外研究者基于Eu 3+能级结构普遍认为这不可能实现. 借助于内核中Tm 3+和Yb 3+的双敏化作用和核壳结构的优点, 在980 nm 激光激发下, 可以获得Eu 3+的红色上转换高效发光, 其上转换发光强度比Yb 3+/Tm 3+/Eu 3+共掺样品提高了1个数量级. 同中国科学: 化学 2014年 第44卷 第2期173图6 (a) 时间分辨光致发光(TRPL)生物检测原理示意图; (b) Eu, Tb, Dy 单掺GdF 3:Ln 3+纳米晶的可见激发与发射光谱, 其中激发波长为272 nm; (c) GdF 3:Ln 3+纳米晶水相下转换多色发光调控照片: 从左至右分别是Eu, Tb, Dy 单掺和双掺纳米 晶[25]图7 (a) Eu 3+双模荧光标记材料核壳结构和机理示意图; (b) NaGdF 4:Yb,Tm/NaGdF 4:Eu 核壳结构纳米晶分散在环己烷中的照片; (c) 纳米晶内核(core-only)的上转换发光照片; (d, e) 分别为核壳纳米晶下转换和上转换发光照片; (f~i) 纳米晶内核(f, g)和核壳纳米晶(h, i) TEM 照片[26]时, 在273 nm 紫外光照射下, 也能实现很强的Eu 3+红色下转换发光. 这种单分散、集Eu 3+上转换和下转换发光于一体的NaGdF 4纳米核壳材料经表面功能化后具有良好的生物相容性, 与生物分子连接后, 可以作为一种多功能荧光标记和MRI 造影剂, 用于生物医学领域中异相或均相检测. 受此启发, 新加坡国立大学刘小钢课题组与本课题组合作[27, 28], 利用核壳结构和基质Gd 3+的能量迁移, 在Yb 3+高掺的NaGdF 4: Yb,Tm/NaGdF 4:Tb 核壳纳米晶中发现了一种新颖的能量迁移上转换发光机制, 可以很好地解决传统上转换发光机制中因敏化离子和激活离子能量失配而无法实现的不足, 开辟了除激发态吸收、能量传递上转换、光子雪崩机制以外的第四种上转换新机制, 预期在新型发光材料设计、调控及生物医学领域具有重要的学术意义和应用前景.4 发光材料的生物应用探索稀土发光材料由于其高光化学稳定性、生物兼容性、长荧光寿命和可调谐荧光发射波长等优点, 有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料. 作为理想的生物探针, 稀土发光材料应满足如下要求: (1) 小尺寸(小于30 nm 为宜); (2) 高的上/下转换发光效率; (3) 易实现与生物分子的偶联; (4) 低毒或无郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用174毒[29, 30]. 为此, 本课题组前期开展了大量荧光探针控制合成和表面官能团修饰的研究, 通过水热/溶剂热和高沸点溶剂前驱体热解等方法, 以稀土氟化物、稀土氧化物等关键发光材料为研究对象, 优化材料基质相态、稀土上/下转换激活离子和敏化剂的种类和浓度, 获得了尺寸为5~30 nm 、组成和相态均一、量子产率高的系列稀土发光材料.4.1 单分散水溶性荧光生物探针的控制合成和表面修饰在新型荧光标记材料探索方面, 本课题组提出一步法合成表面羧基修饰的稀土掺杂BaFCl 水溶性纳米颗粒, 通过调控不同稀土离子的掺杂, 分别实现了较强的红、绿和近红外长寿命荧光发射[31]; 发展单分散水溶性KYF 4:Eu 3+纳米荧光探针[32]. 利用简单的热分解法控制合成单分散(≈10 nm)稀土掺杂KLaF 4上转换/下转换纳米荧光探针, 该材料具有高量子产率和长荧光寿命等优异的光学性能[33].另外, 本课题组以油酸、油胺和十八烯等作为溶剂与表面活性剂, 分别采用高温共沉淀与热分解的方法合成了油溶性单分散的稀土掺杂LiLuF 4、LiYF 4、CaF 2、NaYF 4和NaGdF 4等纳米晶及其核壳结构(图8(a)). 进一步地, 以磷酸乙醇胺(AEP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等作为表面活性剂，通过配体交换的方法, 使油溶性纳米晶赋予水溶性(图8(b)); 同时这类水溶性纳米晶表面含有丰富的氨基或羧基, 通过共价偶联的方式可连接各种生物分子, 如生物素、亲和素以及其他蛋白、抗体等[34~36].4.2 稀土氟化物基TR-FRET 荧光生物探针 进行生物检测的关键是如何提高检测的灵敏度和信噪比. 此前, 基于稀土无机纳米晶的时间分辨荧光共振能量传递(TR-FRET)荧光生物探针未见报道. 本课题组[37]发展了以磷酸乙醇胺为表面活性剂的一步水热法, 来直接合成表面氨基功能化的立方相NaYF 4:Ce 3+,Tb 3+纳米颗粒, 成功地实现了基于稀土无机纳米晶的TR-FRET 均相检测, 对亲和素蛋白的检测限达4.8 nmol/L. 基于稀土离子的长荧光寿命特性, 借助时间分辨检测技术, 通过设置合适的延迟和门控采样时间来抑制各种来自样品及仪器的背景信号对待检物荧光信号的干扰, 从而大大提高了检测灵敏度和信噪比.图8 (A) 单分散稀土氟化物纳米荧光探针的控制合成. (a) LiLuF 4:Yb,Er; (b) LiYF 4:Yb,Tm NPs (热分解法); (c) CaF 2: Yb,Er; (d) NaYF 4:Yb,Er; (e) NaGdF 4:Yb,Tm core-only; (f) NaGdF 4:Yb,Tm/NaGdF 4:Eu 核壳纳米晶(共沉淀法); (B) 水溶性稀土纳米荧光探针表面修饰策略与方法[35]进一步地, 本课题组将TR-FRET 荧光生物探针拓展到其他材料体系. 例如, 通过钠离子共掺技术和高温共沉淀法合成了超小单分散CaF 2:Ln 3+及其核壳结构纳米晶, 并作为TR-FRET 荧光生物探针首次用于肿瘤标志物可溶性尿激酶受体(suPAR, 肿瘤转移靶标分子)的检测, 检测限达到328 pmol/L, 该值与肿瘤患者血清中的suPAR 水平相当(图9)[38].4.3 稀土氟化物基TR-FRET/MRI 光磁双模生物探针作为稀土家族的一员, 钆离子由于其次外层的7个单电子而被广泛用于磁共振成像造影剂; 若将当前最常见的光学检测和磁共振成像功能集成于同一纳米颗粒, 则可实现高灵敏、低剂量生物体内的癌症细胞成像、肿瘤早期诊疗以及DNA 测序等[39]. 本课题组设计合成了基于KGdF 4:Ln 3+纳米颗粒的光/磁多模生物检测与成像探针(图10). 采用一步溶剂热法直接合成了表面氨基功能化的立方相KGdF 4纳米颗粒, 实现了中国科学: 化学 2014年 第44卷 第2期175图9 CaF 2:Ce,Tb TR-FRET 荧光生物探针: 肿瘤标志物suPAR 检测[38]图10 基于KGdF 4:Tb 3+纳米颗粒的光/磁(TR-FRET/MRI)多模生物标记材料. (a) TR-FRET 检测亲和素蛋白; (b) 顺磁性能表征和T 1-MRI 演示[40]对亲和素蛋白的TR-FRET 检测, 且检测限达到 5.5 nmol/L; 同时, 由于单一纳米颗粒中含大量的钆离子, 该纳米颗粒的T 1-MRI 纵向弛豫率(纳米晶弛豫率3.99 × 105 L/(mmol S) ; 离子弛豫率5.86 L/(mmol S) 显郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用176图11 ZrO 2:Tb 3+纳米荧光探针: (a) TR-FRET 检测亲和素蛋白; (b) uPAR 高表达的肿瘤细胞H1299靶向荧光成像演示[41]著优于临床使用的Gd-DTPA [40]. 这是当时报道的第一例集TR-FRET 检测和MRI 于一体的稀土无机纳米晶生物标记材料, 预期在肿瘤筛查与诊疗领域具有重要的应用前景.4.4 稀土氧化物基荧光生物探针目前, 国内外对稀土纳米荧光标记材料的研究大部分局限于稀土氟化物纳米晶如NaYF 4, 对于具有良好生物相容性的无机氧化物基纳米荧光标记材料的制备一直是难以克服的技术难题. 稀土掺杂氧化物纳米晶由于具有更刚性的晶体场环境和高的晶格结合能, 往往呈现出比氟化物纳米晶更优异的光、热和化学稳定性, 预期在超敏生物检测、DNA 测序、癌症检测和靶向生物成像等领域更具应用潜力. 本课题组近期将稀土荧光探针材料从氟化物拓展至氧化物纳米晶, 采用改进的非水溶剂热和配体交换相结合的方法, 合成了具有良好生物相容性的≈5 nm 四方相ZrO 2:Tb 纳米晶. 该纳米晶经表面修饰后作为TR-FRET 生物探针可以实现对生物分子如亲和素蛋白的高灵敏检测, 检测限低至3.0 nmol/L; 进一步地, 纳米颗粒表面生物偶联上对肿瘤标志物尿激酶受体(uPAR)有特异性识别作用的尿激酶胺端片段(ATF)配体分子, 利用配体-受体靶向原理, 成功地实现了其在人体肺腺癌细胞的靶向荧光成像(图11)[41].此外, 本课题组在上转换纳米荧光探针的生物医学应用方面取得了一些初步重要结果. 例如, 成功地利用上转换纳米荧光探针 -NaYF 4:Yb/Er 分别实现了对肿瘤标志物如suPAR 和癌胚抗原(CEA)的上转换异相读板检测, 检测限分别达≈90和40 pmol/L, 接近临床检测要求.5 结论综上所述, 本课题组依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 开展了无机发光材料电子结构与性能研究, 并在稀土发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用领域的突破, 实现稀土资源的高值利用.虽然经过国内外的多年努力, 稀土发光材料的研究取得了系列重要进展, 但是依然存在许多难题有待解决. 例如, 针对目前研究热门的稀土上转发光纳米荧光探针, 量子产率低(目前文献报道最高为1%~1.5%)是制约其实际应用的主要技术瓶颈. 此外, 由于涉及材料合成、光物理、生物偶联和检测等新设计、新方法和新工艺, 许多关键技术难题亟待解决, 如荧光探针的可控制备、上转换发光绝对量子产率的标准化测试和性能优化、发展通用的稀土纳米荧光探针表面修饰和生物偶联策略、提高人体血清肿瘤标志物体外检测灵敏度和特异性, 以及建立基于稀土纳米荧光探针的异相/均相体外检测技术标准等.。
