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天然药物化学第三章

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天然药物化学 第3章 醌类化合物

天然药物化学 第3章 醌类化合物

第3章 醌类化合物一、选择题1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是A. 1,8-二羟基蒽醌B.1,4-二羟基蒽醌C. 1,2-二羟基蒽醌D. 1,4,8-三羟基蒽醌E.1,5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E. 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A. B. C.O O O H OHO O O H O H O O O HO HD. E.O O O H O H O O C H 3O H4．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 O O O H O H COOHO O O H OHO O O HO H A. B. C. O O O H O H O OCH3O HD. E.5. 能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A. 羟基蒽酮类B. 羟基蒽醌类C. 蒽酮类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类6．番泻苷A 属于何种衍生物A. 大黄素型蒽醌B. 茜草素型蒽醌C. 二蒽酮D. 二蒽醌E. 蒽酮7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A. 菲格尔反应B. 无色亚甲蓝试验C. 醋酸铅反应D. 醋酸镁反应E. 对亚硝基二甲基苯胺反应8．下列游离蒽醌衍生物酸性最强的是9. 下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是O O OH OH O O OH OH O OO H OH O O OH OH A B C DO O O H OH O O O H O H O O O HO H O HA. B. C.O O O H O H O O CH 2OHO HO HD. E.10．下列蒽醌有升华性的是A. 大黄酚葡萄糖苷B. 大黄酚C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷11.属于蒽醌的是 ，属于萘醌的是 ，属于二蒽酮的是 ，属于碳苷的是 ，属于菲醌的是。

A. 紫草素 B. 丹参醌 C. 大黄素 D. 番泻苷 E. 芦荟苷12.游离醌类化合物中，酸性强弱的顺序按照 ( )排列A. β-OH > α-OH > -COOHB. –COOH > β-OH > α-OHC. α-OH > β-OH > -COOHD. –COOH > α-OH > β-OH13.硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分，其酸性大小顺序为：A.④>③>②>①B.③>④>①>②C. ①>②>④>③D.④>③>①>②14.总游离蒽醌的醚溶液，用冷的5%Na2CO3水溶液粗可得到（）A、带1个α-OH蒽醌B、有1个β-OH羟基蒽醌C、有2个α-OH蒽醌D、1,8-二羟基蒽醌15.羟基蒽醌化合物的酸性与羟基数目和位置有关，酸性最弱的是（）A、1,8-二羟基蒽醌B、3,6-二羟基蒽醌C、1,7-二羟基蒽醌D、1,5-二羟基蒽醌16． 蒽酚衍生物一般只存在与新鲜药材中，储存二年上药材内几乎不再存在，其原因是（ ）A 、结合成苷B 、被氧化成蒽醌C 、聚合成二蒽酚衍生物D 、转化成蒽酮17. 芦荟苷按苷元结构应属于（ ）A ．二蒽酚B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌 O glu H HO OHCH 2OH18.能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大黄素19.某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色，与醋酸镁反应显橙红色，与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。

天然药物化学-第三章 天然药物化学

天然药物化学-第三章 天然药物化学

苷元——亲脂性。碳苷在水中及其他溶剂中溶解度一般
都较小。
３．旋光性：
多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成 的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此， 比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多 糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解 产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
吡喃环
O H OH O OH H
α
β
Haworth式：
五碳吡喃糖C1-OH与C4-OH 同侧为α ，异侧为β
β- D-木糖
单糖的构象： 吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖 (furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象－－椅式。
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二 种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。
（四） 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
苷类：糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱 水缩合形成的一类化合物。 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷键原子 OH 6 苷元
有无游离的醛或酮基：还原糖：槐糖、樱草糖等 （半缩醛羟基） 非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等 单糖都具有还原性
化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位 置和苷键构型。
樱草糖 芸香糖
L-鼠李糖 1 α D-木糖 1β 6β-D- 葡萄糖 6-D- 葡萄糖 D-葡萄糖 1 α
蔗糖
2β-D-果糖
L-鼠李糖
5 、支碳链糖

天然药物化学第三章糖和苷类

天然药物化学第三章糖和苷类

最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)

天然药物化学 第三章 生物碱4-5节

天然药物化学 第三章 生物碱4-5节

CHCl3层 （中强碱）
CHCl3层 （弱碱）
（二）生物碱单体的分离
1、利用生物碱碱性差异进行分离 总碱
酸水
酸水液（盐）
NaHCO3碱化， 三氯甲烷萃取
水层（莨菪碱）
三氯甲烷层 （东莨菪碱）
练习
• 1．在酸水溶液中可直接被氯仿萃取出来的生物 碱是
A．强碱 B．中强碱
C．弱碱 D．酚性碱 E．季铵碱
• 2．在生物碱酸水提取液中，加碱调pH由低到高， 每调一次用氯仿萃取一次，首先得到
A．强碱性生物碱 B．弱碱性生物碱 C．季铵碱 D．中等碱性生物碱 E．水溶性生物碱
2、利用游离生物碱在有机溶剂中的溶 解度不同进行分离
氧化苦参碱和苦参碱混合物
少量CHCl3溶解 CHCl3 液
加入10倍量的乙醚
沉淀↓ （氧化苦参碱）
三、亲脂性有机溶剂提取法
原理：利用游离生物碱易溶于亲脂 性有机溶剂的性质进行提取。
提取前先用碱水（石灰乳或氨水） 湿润，使生物碱游离。再用氯仿、 苯等亲脂性有机溶剂提取。
方法 ：回流或连续回流法。
三、亲脂性有机溶剂提取法
药材（须碱化）
亲脂性有机溶剂提取 （三氯甲烷 /苯）冷浸/ 回流
有机溶剂提取液（游离）
方法：浸渍、渗漉和回流法 继续纯化采用酸溶碱沉法。
二、乙醇溶剂提取法
药材
60%~95%乙醇渗漉/ 浸渍 /回流 乙醇提取液（盐、游离、脂溶性杂质）
减压回收乙醇
浓缩液（盐、游离、脂溶性杂质）
加稀酸放置，滤过
酸水溶液（盐）
碱化
沉淀（脂溶性杂质）
总生物碱（游离）↓（可
碱水液（水溶性生物
过滤Байду номын сангаас去也可用氯仿萃取 ） 碱或杂质）

天然药物化学 第三章 苯丙素类

天然药物化学 第三章 苯丙素类

O
O
O
白芷内酯
第二节 香豆素类
HO
OO
呋
异 戊 烯 基 6位 取 代
伞形花内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
喃
香
豆
素
HO
类
生
HO
物 合
O
成
OO OO
环
HO
OO
合
的
形
成
过
O
OO
程 HO
途
补骨脂内酯
径
O
OO
白芷内酯 O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型
第二节 香豆素类
3、吡喃香豆素： 母核的7位羟基与6位或8位碳上取代的异戊烯基缩合形成
吡喃环的一系列化合物。这一类天然产物并不多见。
也分为线型(linear)和角型(angular)两种。
CH3
H3C
H3C
O
O
O
花椒内酯
O CH3
O
O
H3C
邪蒿内酯
第二节 香豆素类
HO
OO
吡
异 戊 烯 基 6位 取 代
第二节 香豆素类
二、香豆素的理化性质
㈢碱水解反应（内酯性质）
OH
OH-
CO O-
OO
H+
O-CO O- 长 时 间 加 热
O-
顺 邻 羟 桂 皮 酸
(不 易 游 离 存 在 ）
+ H
反 邻 羟 桂 皮热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生 异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环 反应。

天然药物化学第3章_生物碱

天然药物化学第3章_生物碱


1．碱性：
（1）碱性的产生及其强度表示： 生物碱分子中都含有氮原子，其氮原子上的孤 电子对能接受质子而显碱性。碱性是生物碱的 重要性质。通常以酸式离解指数pKa表示。 碱性强度与pKa值关系： pKa2（极弱碱）、pKa 27（弱碱）、 pKa 712（中强碱）、pKa 12（强碱）。 碱性基团的pKa值大小顺序一般是： 胍基季胺碱(pKa 11)脂胺类，脂氮杂 环类（pKa 811）芳胺类，芳氮杂环类（pKa 37）两个以上的氮杂环类（pKa 3） 酰胺 基。
颠茄-阿托品
药理作用： 1腺体分泌：抑制汗腺及唾液腺的分泌，引起皮 肤干燥及口干，亦可减少呼吸道的分泌，故常 用于麻醉前给药，较大剂量才能降低胃液分泌。 2平滑肌：对胃肠道正常运动影响不大，但对处 于过度运动及痉挛状态的平滑肌则解痉作用明 显，对胃肠、胆道、输尿管及支气管痉挛都有 解痉作用。 3眼：使虹膜括约肌及睫状肌麻痹，产生瞳孔扩 大及调节麻痹（远视）。
药理作用： 抗菌谱广，体外对多种革兰阳性及阴性 菌均具抑菌作用，其中对溶血性链球菌、 金葡菌、霍乱弧菌。脑膜炎球菌、志贺 痢疾杆菌、伤寒杆菌、白喉杆菌等有较 强的抑制作用，低浓度时抑菌，高浓度 时杀菌。对流感病毒、阿米巴原虫、钩 端螺旋体、某些皮肤真菌也有一定抑制 作用。
体外实验证实黄连素能增强白细胞及肝网 状内皮系统的吞噬能力。痢疾杆菌、溶 血性链球菌、金葡菌等极易对本品产生 耐药性。本品与青霉素、链霉素等并无 交叉耐药性。
OMe HO O OH MeO OH O
吗啡碱 morphine
青藤碱 sinomenine
O O + OH N
HO
MeO OMe
+ OHN
OMe
OMe
OMe

天然药物化学第三章苯丙素类

天然药物化学第三章苯丙素类
征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。

天然药物化学 第三章 生物碱1-3节

天然药物化学 第三章 生物碱1-3节
第三章 生物碱
学习目标
•1.掌握生物碱的概念及特点、溶解性、碱性以及提 取分离的方法。 •2.熟悉生物碱的结构分类、一般性状、化学检识 （沉淀反应）、色谱检识及常见生物碱实例。 •3.了解生物碱的分布及存在形式、生物活性及甾类、 萜类生物碱的结构。
情景模拟
某患者因腹泻、呕吐到附件药店购买药品，驻 店药师根据其描述病情特点判断为细菌感染型腹泻， 给他介绍了药品盐酸小檗碱片，患者服药后病情得 到明显改善。
• 黄连生物碱——抗菌消炎 • 临床主要用于治疗细菌性痢疾和肠胃炎，
它副作用较小。
三、生物碱类化合物的生物活性
槟榔碱、槟榔次碱 驱虫、消积
利血平 降压
三、生物碱类化合物的生物活性
颠茄
长春花
莨菪碱 解痉、镇痛
美登木、喜树、长春花、三 尖杉生物碱，红豆杉中紫杉 醇
抗癌
三、生物碱类化合物的生物活性
O
CH3 N
CH2OH OCOCH
莨菪碱 （pka9.65）
东莨菪碱 （环氧位阻pka7.50）
5.氢键效应 氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团,
形成分子内氢键时,N上质子H较稳定,不易 离去，碱性增强。
H5C6 H2
CH3 H1
+H
N
H CH3 HO
l-麻黄碱 pKa=9.58
d-伪麻黄碱 pKa=9.74
NH
吡咯
N CH3
莨菪烷
N
吡啶
N H
吲哚
5
4
6
3
N7 8
N2 1
异喹啉
喹啉
练习： 常见氮杂环类生物碱基本母核类型
咪唑
吡嗪
嘌呤
胆甾烷型
异胆甾烷型

第三章-天然药物化学成分一般分离方法

第三章-天然药物化学成分一般分离方法

主观题 10分
两相溶剂萃取法是根据什么原理进行的？在实际 工作中如何选择溶剂？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
作答
主观题 10分 实验室简单萃取操作时要注意哪些问题？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
作答
主观题 10分 萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
但是一般情况下重结晶溶剂的选择，与“相似相溶” 有点背道而驰，大极性的物质，用中等极性的溶剂结晶； 小极性的东西，用大极性的溶剂。有一半以上的情况是适 合的。
了解上面的知识我们再根据杂质的物理性质确定合适 的溶剂。
• 物质的类别 •烃 • 卤代烃 • 腈酮 • 酚酰胺 • 羧酸磺酸盐
溶解度大的溶剂 烃、醚、卤代烃 醚， 胺，酯，酯硝基化合物 醇、二氧六烷 醇、水醇 水
可进行两相溶剂萃取的组合
必须是水和亲脂性有机溶剂 之间才可进行两相溶剂萃取
强亲脂性有机溶剂（石油醚、乙醚、氯仿）：强亲脂性成分 氯仿-乙醇 ：中等极性成分中较小极性 醋酸乙酯：中等极性成分中极性居中
正丁醇：中等极性成分中极性较大 丙酮、乙醇、甲醇：亲水性成分 水：强亲水性成分
成果：会选择合适的萃取液
用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、 异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、石油醚等。 此外四氯化碳、苯、甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰 胺、二甲亚砜等也常使用。
（二）、溶剂的选择思路
在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学物质的结构，因 为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中―“相似相溶” 原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中； 相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂。
酸提（溶）碱沉法：碱性化合物如生物碱

第三章苯丙素类(天然药物化学)

第三章苯丙素类(天然药物化学)

（二）香豆素的化学性质
内酯的性质 酸条件下的反应 显色反应
1.内酯性质
在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在 碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶 性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外 照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特 殊结构的香豆素，可形成顺式结构。
IR与α-吡喃酮相似。 羰基，1695~1725cm-1， 苯环，1500~1600和700~900cm-1 -OH，3200~3600cm-1 3,4-烯键，1625~1640cm-1 C1-O，1260~1280cm-1
1HNMR
C3、C6、C8-H处于较高场， C4、C5、C7-H处于较低场，δ6~8 C3-H， δ 6.25；
HO
苯丙醇类
HO
HO
苯丙烯类
NH2
COOH HO
酪氨酸
COOH
HO
对羟基桂皮酸
COOH
HO OH
咖啡酸
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO OCH3
松柏酸
第一节 苯丙酸类
一.苯丙素类化合物
酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要是苯丙 酸类。
基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。
常见的苯丙素类：
扩张作用 抗凝血作用－双香豆素，抗凝血药物 肝毒性－黄曲霉素可引起肝损害和癌变 抗肿瘤作用－7－羟基香豆素抑制癌细胞的增值。
第三节 木脂素(Lignans)
木脂素的结构类型 木脂素的理化性质 木脂素的提取分离 木脂素的结构鉴定 木脂素的生物活性
一.木脂素的结构类型

[课件]天然药物化学第三章PPT

[课件]天然药物化学第三章PPT

OH
HO
第二节
香豆素（coumarin）
●是指邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。 苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
7-羟基香豆素是香豆素类化合物的母体。
5 6 10 4 3
B
7 9 8
A O
1
2
O
●生合成途径
COOH COOH HO Oglc HO Oglc HO O O
一、香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类
HO
COOH O
HO OH
O OH Chlorogenic acid 绿原酸 OH
C H O H 2
C O O G l c
C H O
G l c O O C H 3 c o n i f e r i n 松 柏 苷
H O O H c a f f e i c a c i d g l u c o s i d e 咖 啡 酸 葡 萄 糖 苷 c i n n a m a l d e h y d e 肉 桂 醛
HO
O
O
O
O
HO
O
O
H3CO
O
O
七叶内酯
当归内酯
葡萄内酯
（二）呋喃香豆素类 ●异戊烯基缩合呋喃环的一系列化合物。
●
线型呋喃香豆素
●
角型呋喃香豆素
OCH3
HO O O O
O
O
O
O
O
O
紫花前胡内酯
补骨脂素
异佛手柑内酯
（三）1H NMR 1、苯环邻间位取代： 6.0-7.5 J = 8, 2Hz 2、反式烯键: 6.2 - 7.8, J=16 Hz； 3、烃基 : 2.0 -4.0。
举例：
FAB-MS（m/z） 521[M+H]+： C22H32O14。

天然药物化学第三章 糖和苷

天然药物化学第三章 糖和苷

D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H

H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液

(完整版)天然药物化学-第3章苯丙素类-126完美修正版

(完整版)天然药物化学-第3章苯丙素类-126完美修正版

6．木脂素的基本结构可分为 _简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木 脂内酯，联苯环辛烯型木脂素 等类型。 7．香豆素 广泛存在于高等植物中， 尤其在 ____伞形_科、_芸香___科中特别多， 在植物体内大多数的香豆素 C7-位有 ___含氧基团 __。
8．香豆素常用提取分离方法有 _溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。 9．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为 ____ 七叶内酯 ___和_七叶苷 __。 10．单环氧木脂素的结构包括 _7-O-7’， 9-O-9 ，7-O-9 ’三大类。 11．五味子中的木质素基本结构属于 ____联苯环辛烯型 __型。
C.7- 羟基香豆素 D.6- 羟基 -7- 甲氧
5．下列化合物属于香豆素的是（ A ）
A. 七叶内酯 苷
B. 连翘苷
C. 厚朴酚
D. 五味子素
E. 牛蒡子
6．Gibb ′s 反应的试剂为（ B ）
A. 没食子酸硫酸试剂
B. 2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺
C. 4-氨基安替比林 -铁氰化钾 浓硫酸
D. 三氯化铁—铁氰化钾
2．
HO
HO
OO
HO
OO
与
HO
A
B
答： A 、 B 分别用 Gibb ＇ s 试剂（ 2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反 应生成蓝色化合物是 A ，化合物 B 不产生颜色；或用 Emerson 试剂（ 4-氨基安 替比林 -铁氰化钾）反应鉴别， A 生成红色化合物， B 不产生颜色。
3．
HO
C．7， 8 - 二羟基香
D． 3,6 –二羟基香豆素
E．6- 羟基香豆素
16．区别 6， 7- 呋喃香豆素和 7， 8- 呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后

第三章天然药物化学

第三章天然药物化学
吡喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
O
O
6，7－吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7，8－吡喃骈香豆素型
（四）其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如；
MeO
O
O
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基（7－羟基） 环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O
环
合
O
O
的
形
成
过
程
O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
（羟胺）
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁（红色）
香豆素 OH-
盐酸羟胺

药学概论-第三章-天然药物化学

药学概论-第三章-天然药物化学

• 现代研究证明，麻黄中的挥发油成分α-松油醇是 其发汗散寒的有效成分；其平喘的有效成分是麻 黄碱和去甲麻黄碱；而利水的有效成分则是伪麻 黄碱。
二、改进传统药物剂型、提高临床疗效较粗糙，给药途径太少，服用剂量较大，临床疗 效缓慢，有些剂型使用不便，以致在许多方面不能适应现
第一节 天然药物化学的性质与任务
一、天然药物化学的性质
天然药物化学（chemistry of natural medicines）
是应用现代科学理论与方法研究天然药物化学成
分的一门学科,在分子水平上研究天然药物的药效 物质基础及其防治疾病规律的一门综合性学科。
二、天然药物化学的任务
●探明天然药物中作为药效基础的化学成分
六、新药创新
从天然药物和中药中发现具有生物活性的先导
化合物，经过结构修饰或改造，是目前快速、低 廉的创新高效低毒新药的重要途径。
例如：
氢化、甲基化
青蒿素
蒿甲醚
具有抗疟疾活性的青蒿素，为一热不稳定化合物， 将其氢化、甲基化制成蒿甲醚衍生物后，稳定性明显 提高，抗疟疾活性更加增强。
例如：
吗 啡
哌替啶
浸渍法
粉碎好的药材放入提取用 的容器中，加入溶剂使 没过药面，浸泡12小时。 滤出溶剂，加入新的溶剂 继续提取 12h后
渗漉法
出水口
进水口
回流
连续回流 （索式提取）
1.3 回收溶剂的方法
●蒸馏 ●旋转蒸发
●减压蒸馏 ●薄膜蒸发
●喷雾干燥
●冷冻干燥
旋转蒸发仪
2、水蒸气蒸馏法
用于能随水蒸气蒸馏， 而不被破坏的难溶于水的 成分。该类成分有挥发性， 在100℃时有一定蒸气压， 当水沸腾时，该类成分一 并随水蒸汽带出，再用油 水分离器或有机溶剂萃取 法，将这类成分自蒸馏液 中分离。 可用水蒸气蒸馏装置或 挥发油测定器。
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COOH
Cinnamic acid 桂皮酸
HO
OO
Umbelliferone 伞花酮 (香豆素类)
O
H
O
HO
H
HO
matairesinol 罗汉松脂素 (木脂素类)
第一节 苯丙酸类
一、苯丙酸类化合物
R1
COOH
桂皮酸 :cinnamic acid
对羟基 p-hydroxycinnamic
R2
acid
H-6
H-8
7-羟基 7,8-二氧代
6.2 (d, J = 6.1～6.2 (d, J
9Hz)
= 9Hz)
8.2 (d, J = 7.8 (d, J =
9Hz)
9Hz)
7.7 (d, J = 7.25～7.38 9Hz) (d, J = 8Hz)
6.9 (dd, J = 6.95 (d, J =
9, 2.5Hz)
COOH O O HO
OH
3,27-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid caffeate OH 马尾树萜酯
HO
HO HO
O
O americanin 阿美里坎宁
CHO
OH OH
OH
H
OH
OO COOH
Rosmarinic acid 迷迭香酸
HO HO
HO
O O
isoamericanin 异阿美里坎宁
OH
O OH
HO
OCH3
OH
2 3 OCH3
2'
HO
HO
4'
3'
O
1'
1
O
7
OH
98
6
O
6'
5'
OH
4 5
fructosyl O
glucosyl
dihydroferuloyl
HO
6'' 5''
2''
O
1''
OH
OH
HO 4'' 3''
麦蓝菜苷
第二节 香豆素（coumarin）
●是指邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。
Gibbs 反应
2、Emerson 反应
三、香豆素的提取与分离
1、提取 甲醇、乙醇或者水提取，用石油醚、 乙醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，将提 取物分为极性不同的五个萃取物部分。 2、分离 方法包括经典柱色谱、制备薄层色谱 和高效液相色谱等。
四、香豆素的波谱学特征
（二）紫外光谱
II
I
5
4
10
6
3
B
A2
7
89
O
1
O
◆无含氧取代
274nm (loge 4.03, II 带)
311nm (loge 3.72, I 带)
◆含氧取代
7-氧取代 217,330 (s),240,255
(w)
◆位移试剂
峰位
强度
+乙酸钠：7-OH 红移 增强
6，8-OH 红移 降低
+AlCl3： 邻二羟基 红移
（三）红外光谱特征
（二）溶解性 1、游离香部分溶于热水，但难溶或 者不溶于冷水；易溶于苯、乙醚、三 氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇等有机溶 剂。 2、香豆素苷类则是可溶于甲醇、乙 醇及水；难溶于苯、乙醚和三氯甲烷 等低极性有机溶剂。
（三）内酯的性质 1、遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水 的顺式邻羟基桂皮酸盐；酸化后，又立即 合环，形成不溶于水的香豆素类成分。 注：如果长时间放置在碱液中或者紫外光 照射，顺式邻羟基桂皮酸盐就会转化成为 稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，再酸化时就 不会合环。 2、碱性条件下，香豆素类化合物的内酯 环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸， 在酸性条件下再与Fe3＋络合呈现红色。
第三章 苯丙素类
学习要求
掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型，及其骨架形成方式。
熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物；香豆素的波谱特征和化学性质。
了解：木脂素类的波谱特征；香豆素和木脂素 的生物活性。
第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素
第三章 苯丙素类 (phenylpropanoids)
8Hz)
7.0 (d, J = 2.5Hz)
6,7-二氧代
6.14～6.26 (d, J = 9Hz) 7.60～7.82 (d, J = 9Hz) 6.77～6.90
(s)
6.38～7.04 (s)
6,7,8-三 氧代
6.19 (d, J = 9Hz)
7.8 (d, J = 9Hz)
6.78 (s)
O
北美芹素
（四）其它香豆素类
主要指在α-吡喃酮环上有取代的香豆素类 化合物或者香豆素的二聚体及三聚体等。
CH2OH
HO
O
亮菌甲素
COCH3 O
O
O
OH
OH HO
HO
O
O
双七叶内酯.
二、香豆素的理化性质
（一）性状
1、游离香豆素性质 2、香豆素苷，粉末状，多数无香 味，也不具有挥发性和升华性等 3、紫外紫色荧光，在碱性溶液中 荧光增强。
Cinnamic acid R1 = R2 = H
咖啡酸:caffeic acid
Caffeic acid R1 = R2 = OH
阿魏酸:ferulic acid
Iso Ferulic acid R1 = OCH3, R2 = OH
异阿魏酸 Isoferulic acid R1 = OH, R2 = OCH3
CHO
CH3O
CH3O CH3O
OCH3 O
O
eusiderin A 优西得灵甲素
CH3O
CH3O
CH3O
OCH3 O
O
eusiderin F 优西得灵己素
二、苯丙素的提取
1%-2% FeCl3甲醇溶液 Pauly 试液（重氮化硫胺酸） Gepfner试剂（1%亚硝酸钠 + 10%醋酸） Millon试剂（含有亚硝酸的硝酸汞）
4、有含氧基取代时，α+30，它的邻位 和对位碳-13和-8。
128
143
118
5
4
10
6
124
BA
HO 7
160
9O
8
1
116 154
116
3 160 2
O
香豆素的生物活性
（一）毒性
（二）抗病毒作用 （三）抗肿瘤作用 （四）抗骨质疏松作用 （五）抗凝血作用
（六）对心血管系统的作用 （七）光敏作用
● 4.0 - 6.2处存在14个质子。
●碳谱在 65 - 106处存在12个碳信号， 并且碳谱数据与蔗糖一致。
●HMBC显示蔗糖基单元中葡萄糖的6-位两 个质子(δ 4.82，5.06)与(δ173.2)有相 关，表明6-羟基与氢化阿魏酸的羧基形成 酯。
HO O
HO
O OH O
O OH
3、δ 5.32、4.87(1H, d, J = 7.0Hz)和δ 1.53、 1.35(各3H, s) 4、δ 3.91(1H，br.s，重水交换后消失)。
O
146(76%)
-CO
O
O
118(100%)
-CO
C7H6
90(43%)
C7H5 89(35%)
3、取代香豆素出现一系列失去CO峰。
H3CO
-CO
O
O H3CO
-CH3
O
O
-CO C7H5O
-CO C6H5
O
176(100%)
148(82%)
133(83%)
105(12%) 77(27%)
4、呋喃香豆素失去CO的苯骈呋喃离子。
（四）13C-NMR
1、其中C-2是羰基碳，C-7位上则常有含氧官 能团的取代等因素的影响，在δ 160左右；
2、C-3和C-4多数没有取代，C-3出现在 δ110-113区间,而C-4则在δ 143-145范围内 产生信号；
3、母核上的C-9信号出现在δ 149-154区间， 而C-10在δ 110-118范围产生信号。
◆1700-1750 cm-1 内酯C=O
5
4
1270-1220 cm-1 内酯C=O 6
10
3
◆1600-1650 cm-1 3 苯环
B
A2
7
9O
O
8
1
（三）质谱 1、一般具有较强的分子离子峰，在质谱 中最常出现的是失去一系列CO的碎片离子 峰。 2、母体香豆素有强的分子离子峰，基峰 是失去CO的苯骈呋喃离子。
:
ferulic acid
HO COOH O
HO
O
OH
Chlorogenic acid 绿原酸
OH OH
GlcO
OCH3
coniferin 松柏苷
CH2OH
COOGlc
CHO
HO OH
caffeic acid glucoside 咖啡酸葡萄糖苷
cinnamaldehyde 肉桂醛
HO OCH3
eugenol 丁香酚
基本概念
苯丙素类化合物 C6-C3
香豆素类化合物 C6-C3
木脂素类化合物 (C6-C3)n
COOH
HO
OH
OH
Shikimic acid 莽草酸
COOH
COOH
H2N H HO
L-Tyrosine L-酪氨酸