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第５４卷第１期２０２０年１月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ.５４Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０㊀㊀收稿日期:２０１９￣０１￣２５㊀㊀基金项目:辽宁省重点研发计划资助项目(２０１７２３０００１)㊀㊀作者简介:徐榕徽(１９９４ )ꎬ女ꎬ四川眉山人ꎬ硕士生ꎬ主要从事催化及有机合成研究㊀∗通讯作者:王国胜(１９６５ )ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ主要从事催化及有机合成研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｗｇｓｈ￣ｌｙｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７３￣５８５４.２０２０.０１.０１０综述评论 生物质化学品以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展徐榕徽ꎬ王国胜∗(沈阳化工大学化学工程学院ꎻ辽宁省高校化工技术重点实验室ꎬ辽宁沈阳１１０１４２)摘㊀要:综述了以糠醛为原料ꎬ经环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ经糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇再制δ￣戊内酯ꎬ以及经四氢呋喃制δ￣戊内酯的３种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ￣戊内酯的途径ꎻ同时对δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结ꎮ由于δ￣戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ可应用于医药领域ꎬδ￣戊内酯自身易聚合ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性ꎬ这使其在可生物降解材料领域应用受到关注ꎬ因此以糠醛为原料制备δ￣戊内酯生产技术是未来的研究热点ꎮ关键词:糠醛ꎻ衍生物ꎻδ￣戊内酯ꎻ合成中图分类号:ＴＱ３５㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７３￣５８５４(２０２０)０１￣００６０￣０７引文格式:徐榕徽ꎬ王国胜.以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展[Ｊ].生物质化学工程ꎬ２０２０ꎬ５４(１):６０６６.ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆδ￣ＶａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅＢａｓｅｏｎＦｕｒｆｕｒａｌＸＵＲｏｎｇｈｕｉꎬＷＡＮＧＧｕｏｓｈｅｎｇ(ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｒｅｅｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅꎬ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｂｙｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｎｄｂｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｏｔｈｅｒｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｗｈｉｃｈｉｓｕｓｅｄｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｂｅｃａｕｓｅｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｗｉｄｅｌｙｆｏｕｎｄｉｎｂｉｏａｃｔｉｖｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｉｔｉｓｅａｓｙｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅꎬａｎｄｃａｎａｌｓｏｆｏｒｍｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｗｉｔｈｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｈａｓｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙꎬｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔｔｒａｃｔｉｖｅ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｉｓａｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:ｆｕｒｆｕｒａｌꎻｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓꎻδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓ内酯是一类可用作溶剂和提取剂的化学品ꎬ也是合成许多生物医学产品㊁纤维和农药的中间体[１]ꎮδ￣戊内酯作为药物中间体ꎬ曾被广泛应用于医药合成领域[２]ꎮ由于δ￣戊内酯自身易聚合ꎬ形成的均聚酯和与其他化合物形成的聚交酯有较好的生物相容性和生物降解性ꎬ在生物医学工程㊁降解塑料与高附加值包装材料等领域受到亲睐[３]ꎮ随着δ￣戊内酯用途的扩大和市场需求量增加ꎬ找到一种廉价且可再生的原料㊁研究出简单的合成路线和研制出温和的反应条件是目前需要解决的问题ꎮ作为δ￣戊内酯的上游产品ꎬ糠醛是由生物质原料如玉米芯等农副产品中的纤维素或戊聚糖在酸作用下水解再环化脱水得到的产品ꎬ工艺简单ꎬ已基本实现工业化[４]ꎮ糠醛结构中有呋喃环和醛基存在ꎬ具有醛㊁醚㊁二烯烃的化学性质ꎬ能发生加氢㊁氧化和脱碳等反应ꎬ因此以糠醛为原料制备高附加值化学品一直是国内外的研究热点ꎮ本文以糠醛为原料ꎬ对糠醛衍生物环戊酮㊁糠醇㊁四氢糠醇㊁１ꎬ５￣戊二醇和四氢呋喃的制备ꎬ以第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６１㊀及它们进一步转化制备δ￣戊内酯的研究进行了综述ꎬ并简要介绍了δ￣戊内酯的应用ꎬ以期发展以生物质平台化合物糠醛为原料制备δ￣戊内酯进而制备可降解聚酯的绿色循环产业ꎮ１㊀δ￣戊内酯的合成以糠醛为原料制备δ￣戊内酯主要有３种途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢图１㊀以糠醛为原料制备δ￣戊内酯Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ呋喃途径ꎬ具体过程如图１所示ꎮ１.１㊀环戊酮途径１.１.１㊀糠醛制环戊酮㊀环戊酮ꎬ化学式Ｃ５Ｈ８Ｏꎬ无色透明油状液体ꎬ常用于制备药物和生物制剂ꎮ糠醛制环戊酮工艺报道较少ꎬＨｒｏｎｅｃ等[５－７]报道了在５％Ｐｔ/Ｃ为催化剂㊁氢压８ＭＰａ和温度１６０ħ条件下ꎬ糠醛在水溶剂中重排制环戊酮ꎬ得率达７６.５％ꎬ进一步研究发现糠醛的Ｃ Ｏ在金属表面形成碳正离子ꎬ水的存在不仅促进Ｃ Ｏ的断裂ꎬ还使碳正离子与金属表面结合更稳定ꎬ避免不良前体的形成ꎻ后期研究发现在酒石酸配体存在下ꎬ以化学镀铜法制备高活性及选择性的５％Ｐｄ￣Ｃｕ２Ｏ催化剂ꎬ在氢压３ＭＰａ和１６０ħ条件下反应１ｈꎬ环戊酮得率达９２.１％ꎬ制备过程如图２所示ꎮＧｕｏ等[８]制备了ＣｕＺｎＡｌ催化剂ꎬ在５ｍｍｏｌ糠醛㊁０.２ｇＣｕＺｎＡｌ㊁１５ｍＬ水㊁１５０ħ和氢压４ＭＰａ下反应６ｈꎬ环戊酮得率６２％ꎬ该催化剂能在反复使用５次时保持很好的活性和稳定性ꎮ由于生产成本较低ꎬＣｕ基催化剂成为环戊酮高效工业化生产的潜在催化剂ꎮＺｈｏｕ等[９]制备了碳纳米管结构ＣｕＺｎ催化剂ꎬ将糠醛制环戊酮得率提高到８５％ꎬＺｎ的加入使碳纳米管表面金属Ｃｕ的分散性提高进而提升了催化剂加氢反应的活性ꎬ也使催化剂的酸性增加㊁粒径减小㊁活性增加ꎮＣｕ基催化剂虽然能降低催化剂成本ꎬ但是氢解能力较Ｐｔ㊁Ｐｄ等贵金属差ꎬ导致糠醛的转化率低ꎬ因此利用其他金属进行改性ꎬ以及通过控制催化剂结构形貌来提高糠醛转化率和环戊酮选择性是未来研究的方向ꎮ图２㊀糠醛制环戊酮[７]Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ[７]１.１.２㊀环戊酮制δ￣戊内酯㊀环戊酮制δ￣戊内酯为典型的Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)反应ꎬ环戊酮的羰基在过氧化物亲核进攻下产生的中间体发生基团迁移后重排得到了δ￣戊内酯ꎮ目前的研究都围绕过氧酸㊁双氧水和分子氧为氧化剂展开ꎮ有机过氧酸既是氧化剂又是催化剂ꎬ可以保证体系无水ꎬ避免δ￣戊内酯水解ꎮＦｒｉｅｓｓ[１０]早期提出以过氧苯甲酸为氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率可达７８％ꎮ酸性最强的过氧三氟乙酸被认为是效果最好的有机过氧酸氧化剂ꎬ反应最快ꎬ得率最高[１１]ꎮＥｍｍｏｎｓ等[１２]使用过氧三氟乙酸氧化环戊酮ꎬδ￣戊内酯得率达８８％ꎮ但有机过氧酸不稳定ꎬ易爆炸ꎬ价格高ꎬ反应产生的副产物有机酸污染环境ꎬ需要大量碱性试剂处理ꎬ增加生产成本ꎮ无机过氧酸盐可以避免有机过氧酸的相关危险ꎬＭａｒíａ等[１３]制备了ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５ꎬ在二氯甲烷为介质条件下ꎬδ￣戊内酯得率可达到９６％ꎬ但ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５利用率低ꎬ消耗量大ꎮ双氧水的氧化能力不及过氧酸ꎬ需要开发活性好的催化剂(固体酸㊁水滑石㊁金属配合物㊁金属氧化物和生物酶等)加速酮的催化ꎮＬｅｉ等[１４]以乙醇为溶剂ꎬＡｌＣｌ３为催化剂ꎬ双氧水为氧化剂ꎬ在７０ħ下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率可达９９％ꎬ但反应速率极低ꎬ耗时长ꎬ产量小ꎮＭｅｌｌｏ等[１５]制备了过羧乙基化的二６２㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷氧化硅功能型固体酸催化剂ꎬ以双氧水为氧化剂ꎬ在超临界ＣＯ２环境下进行氧化反应ꎬ环戊酮转化率能达到９２％ꎬ固体酸催化剂可回收ꎮＰｉｌｌａｉ等[１６]研究了Ｓｎ交换水滑石为催化剂的情况ꎬＳｎＯ２中的Ｓｎ位点可激活环戊酮的羰基ꎬ并在乙腈和过氧化氢形成的过氧化物亲核进攻下发生重排生成δ￣戊内酯(得率１６％)ꎮ王佳等[１７]在最优条件:环戊酮０.０２５ｍｏｌꎬ催化剂Ｓｎ/Ｗ￣２￣６００用量为环戊酮质量的４０％ꎬｎ(过氧化氢)/ｎ(环戊酮)＝１.５ꎬｎ(丙酸)/ｎ(环戊酮)＝１３.５ꎬ反应时间４.５ｈꎬ真空度为０.０７ＭＰａꎬ制得得率７２.２６％的δ￣戊内酯ꎮＢｒａｄｌｅｙ等[１８]研究了在温和碱性条件(Ｍｇ/Ａｌ/ＭｅＯＨ)中ꎬ环戊酮与过氧化氢经Ｂａｅｙｅｒ￣ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)方法制δ￣戊内酯ꎬ得率为３０％ꎬ避免了许多以过氧化氢作为氧化剂的ＢＶ方法大量使用Ｓｎ的问题ꎮＵｙａｎｉｋ等[１９]以Ｌｉ㊁Ｇａ等Ｍ[Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４]ｎ高选择性的金属配合物作催化剂ꎬ该催化过程是高效的氧化联级过程ꎬ产物收率可高达９８％ꎬ且反应温和ꎬ但催化剂制备工艺复杂ꎮＲｉｏｓ等[２０]以尿素与过氧化氢络合物为氧化剂ꎬ乙酸乙酯为溶剂ꎬ南极洲念珠菌Ｂ脂肪酶为底物催化制备δ￣戊内酯ꎬ但δ￣戊内酯和脂肪酶仍会发生进一步反应ꎬδ￣戊内酯得率为３０％ꎮ分子氧也可作为氧化剂制备δ￣戊内酯ꎬ由于分子氧的活性差ꎬ需要引入醛类作为分子氧的共氧化剂ꎮＫａｎｅｄａ等[２１]以苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ氧化环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ四氯化碳为溶剂时得率可达６３％ꎮＬｉ等[２２]开发了Ｃｏ３Ｏ４为催化剂ꎬ苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ使环戊酮制δ￣戊内酯得率达到了７５％ꎮＺｈｅｎｇ等[２３]制备了Ｃｕ￣Ｆｅ３Ｏ４＠ｍＳｉＯ２催化剂ꎬ避免了有毒金属钴的使用ꎬ同样选择苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率也能达到７５％ꎬ并解释了催化剂在该反应中起电子转移的作用ꎮ综上所述ꎬ在环戊酮制δ￣戊内酯过程中ꎬ以过氧酸为氧化剂进行均相反应制δ￣戊内酯的方法ꎬ时间短ꎬ得率高ꎬ但因过氧酸对环境的污染使之逐步被淘汰ꎮ双氧水氧化法是目前工业生产的主要方法ꎬ反应过程相对温和ꎬ得率较高ꎬ但水的引入抑制反应进行ꎬ易造成产物水解ꎮ以分子氧作为氧化剂进行的气液相反应ꎬ反应条件较苛刻ꎬ但分子氧是一种绿色安全的氧化剂ꎬ因此将其用于环戊酮制δ￣戊内酯的研究是未来的热点ꎮ１.２㊀糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径１.２.１㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇㊀糠醇(Ｃ５Ｈ６Ｏ２)和四氢糠醇(Ｃ５Ｈ１０Ｏ２)均是糠醛加氢的产物ꎬ催化剂的性质决定加氢反应的阶段性和选择性ꎮ糠醛制糠醇主要以Ｎｉ系催化剂和Ｃｕ系催化剂为主ꎮＬｉ等[２４]以制备的细铁掺杂Ｎｉ￣Ｂ非晶态催化剂催化糠醛加氢制糠醇ꎬ结果表明:该催化剂展现了良好的活性ꎬ在１００ħ和１ＭＰａ条件下ꎬ糠醇得率达到１００％ꎻＮａｇａｒａｊａ等[２５]制备了Ｃｕ/ＭｇＯ催化剂ꎬ在１８０ħ和常压的条件下ꎬ糠醇得率９６％ꎮ糠醇制四氢糠醇研究主要以Ｎｉ基催化剂展开ꎮ赵会吉等[２６]以骨架镍催化剂ꎬ在氢压为５.０~６.０ＭＰａ的反应条件下ꎬ糠醇制四氢糠醇得率约９７％ꎮ马兴全[２７]以改进的ＷＲＣ￣Ⅱ型催化剂在５０~１００ħ和０.８~１.２ＭＰａ条件下ꎬ使糠醛一步加氢催化得到四氢糠醇ꎬ得率大于９０％ꎮ１.２.２㊀糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇㊀１ꎬ５￣戊二醇(Ｃ５Ｈ１２Ｏ２)为无色黏稠液体ꎬ常用作有机合成中间体和化学溶剂ꎮ以糠醇为中间体制得１ꎬ５￣戊二醇选择性较低ꎮＧａｏ等[２８]制备了钙钛矿型Ｃｕ￣ＬａＣｏＯ３催化剂ꎬ１４０ħ和氢压６ＭＰａ条件下ꎬ戊二醇总选择性５５.５％(其中ꎬ１ꎬ５￣戊二醇和１ꎬ２￣戊二醇的选择性之比约为３ʒ１)ꎮ四氢糠醇作为中间体制备１ꎬ５￣戊二醇研究较多ꎮＳｃｈｎｉｅｐｐ等[２９]以Ａｌ２Ｏ３为催化剂催化四氢糠醇得到二氢吡喃ꎬ在水蒸气条件下生成羟基戊醛ꎬ再与亚铬酸铜在１５０ħ㊁高压加氢条件下反应得到１ꎬ５￣戊二醇ꎬ得率７０％ꎮＴｏｍｉｓｈｉｇｅ课题组[３０－３３]选用Ｒｈ￣负载型催化剂催化四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇ꎬ其中Ｒｈ￣ＲｅＯｘ/Ｃ的活性最高ꎬ在水为溶剂ꎬ氢压８ＭＰａꎬ１００ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率９９％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９５％ꎻ而以Ｒｈ/ＳｉＯ２为催化剂时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性只有１８％ꎬ１ꎬ２￣戊二醇选择性６１.７％ꎻ并提出Ｒｈ金属颗粒与添加剂金属之间金属键是催化剂高效性的关键ꎮＣｈａｔｔｅｒｊｅｅ等[３４]以Ｒｈ/ＭＣＭ￣４１为催化剂ꎬ在１４ＭＰａ超临界ＣＯ２㊁氢压４ＭＰａ和８０ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率８０.５％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９１.２％ꎮ第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６３㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇的工艺已经成熟ꎬ产率几乎达到１００％ꎮ但以糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇的过程反应条件苛刻ꎬ催化剂成本过高ꎮ大部分催化剂的选择性较低ꎬ产物中会伴随副产物１ꎬ２￣戊二醇的生成ꎬ分离成本较高ꎮ１.２.３㊀１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯㊀１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯要经过羟醛缩合反应过程ꎮ１ꎬ５￣戊二醇先被转化为５￣羟基戊醛ꎬ缩合成环后的羟基再次脱氢生成δ￣戊内酯ꎬ如图３所示ꎮ图３㊀１.５￣戊二醇制δ￣戊内酯Ｆｉｇ.３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ１ꎬ５￣戊二醇中氢原子可与氧结合成水分子实现氧化脱氢ꎮＨｕａｎｇ等[３５－３６]在不同焙烧温度下制备了Ａｕ/ＦｅＯｘ催化剂以及γ￣ＡｌＯＯＨ和γ￣Ａｌ２Ｏ３负载的Ａｕ纳米级催化剂ꎬ并用于催化１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯ꎬ结果发现:１ꎬ５￣戊二醇转化率最高能达到９２％ꎬ但δ￣戊内酯选择性最高只能达到３３.６％ꎬ这是由于δ￣戊内酯不稳定ꎬ酸性条件再次催化δ￣戊内酯水解生成５￣羟基戊酸导致的ꎮＭｉｔｓｕｄｏｍｅ等[３７]选择碱性更强水滑石(ＴＨ)作载体ꎬ制备了Ａｕ/ＴＨ高效纳米级催化剂ꎬ在４０ħ下分子氧氧化１ꎬ５￣戊二醇ꎬδ￣戊内酯得率９８％ꎬ该过程避免了高温ꎬ且催化剂可在不降低活性前提下回收ꎮ由于纳米Ａｕ催化剂成本高ꎬ该工艺目前仅在研究阶段ꎮ１ꎬ５￣戊二醇也可单纯通过催化剂促使氧￣氢和碳￣氢断裂脱氢ꎮＳｕｚｕｋｉ等[３８]以Ｉｒ配合物为催化剂ꎬｎ(１ꎬ５￣戊二醇)ʒｎ(Ｉｒ)＝２００ʒ１ꎬ常温常压条件下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率达到９５％ꎮ德国ＢＡＳＦ公司Ｐｉｎｋｏｓ等[３９]申报了１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢专利技术ꎬ在２６０~３５０ħ温度范围内ꎬ０.０５~１.００ＭＰａ压力下ꎬＣｕＯ/ＳｉＯ２和稀土Ｃｅ㊁Ｙｂ㊁Ｌｕ改性ＣｕＯ/ＳｉＯ２为催化剂ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率接近９９％ꎬδ￣戊内酯的最大选择性达到了９５.０％ꎮ冯世宏等[４０]采用溶胶￣凝胶法制备了３％ＣｅＯ２￣ＣｕＯ/ＺｎＯ/Ａｌ２Ｏ３ꎬ反应温度为５６３Ｋꎬ气时空速为５ｈ－１ꎬ反应时间为５ｈꎬＶ(氢气)ʒＶ(１ꎬ５￣戊二醇)＝２ʒ１ꎬ氢压０.１２ＭＰａꎬ此时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率为９３％ꎬδ￣戊内酯的选择性和得率最大值分别达到９４％和８７.４％ꎮ该方法为１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢制备δ￣戊内酯的中试和工业放大性研究提供了基础数据和实验依据ꎮ最近报道了濮阳迈奇科技公司以１ꎬ５￣戊二醇为原料ꎬ以自制掺杂多助剂的新型铜基催化剂经常压脱氢㊁真空精馏等工艺实现了δ￣戊内酯工业化生产[４１]ꎮ以１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯是近几年研究的热点ꎬ但氧化脱氢过程不可避免地需要使用贵金属催化剂ꎬ且成本较高ꎬ所以用多金属掺杂催化剂直接进行脱氢过程的方法更适合δ￣戊内酯的工业生产ꎮ１.３㊀四氢呋喃途径１.３.１㊀糠醛制四氢呋喃㊀工业上将糠醛与水蒸气混合物通入填充Ｚｎ￣Ｃｒ￣Ｍｎ金属氧化物的反应器ꎬ在４００~４２０ħ下脱羰基制呋喃ꎻ然后以骨架镍为催化剂ꎬ于８０~１２０ħ呋喃加氢制得四氢呋喃[４２]ꎮ由于生产能耗大ꎬ这种工业生产模式逐步被淘汰ꎬ近些年对其研究也鲜有报道ꎮ１.３.２㊀以四氢呋喃制δ￣戊内酯㊀Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ等[４３]用四氢呋喃㊁水和ＣＯ为原料ꎬ以镍的卤素化合物为催化剂ꎬ在高温高压条件下制备了δ￣戊内酯ꎬ其中以ＮｉＩ２为催化剂能达到最高得率３２.１％ꎮ由于工艺条件苛刻ꎬ戊内酯得率低ꎬ已鲜有人研究ꎮ１.４㊀其他途径糠醛拥有众多衍生物ꎬ除上述几种途径外还可以通过催化加氢和催化氧化生产有机酸㊁酸酐和酯类等各类精细化学品[４４]ꎬ其中δ￣羟基戊醛㊁２￣丁烯酸甲酯㊁α￣呋喃醛㊁１ꎬ５￣戊二醛㊁δ￣羟基戊酸㊁２ꎬ３￣二氢吡喃等均可为原料生产δ￣戊内酯[２]ꎬ但是由于工艺繁琐ꎬ产量低ꎬ所以鲜有研究ꎮ２㊀δ￣戊内酯的应用２.１㊀合成医药中间体δ￣戊内酯结构广泛存在于各种具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ如大环内酯类抗生素(泰利６４㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷霉素㊁可利霉素等)[４５]ꎬβ￣三氟甲基￣β￣羟基￣δ￣戊内酯及其衍生物[４６]ꎮδ￣戊内酯可以合成多种重要的药物中间体:δ￣戊内酯还原合成２ꎬ３￣二氢呋喃用于前列腺素类药物合成[４７]ꎻδ￣戊内酯与硝基苯作为初始原料经系列反应制抗血栓药物Ａｐｉｘｕｂａｎ[４８]ꎻδ￣戊内酯与Ｄ￣苯苷氨醇合成３￣甲基￣２￣哌啶酮类物质[４９]ꎻδ￣戊内酯与环己胺反应得到用于抗血小板聚集药物Ｎ￣环己基￣５￣氯丁基￣１Ｈ￣四氮唑[５０]ꎻ以Ｄ￣苯甘氨醇和δ￣戊内酯为原料合成的六元环内酰胺进而制得的(Ｒ)￣１￣(２￣羟基￣１￣苯乙基)￣３￣甲基￣２哌啶酮可用于生物碱的制备[５１]ꎻ由δ￣戊内酯为起始原料得到的Ｇｕａｄｉｎｏｍｉｃ酸对细菌ＩＩＩ型分泌系统可以表现出很高的抑制效应[５２]ꎮ２.２㊀合成聚酯由于δ￣戊内酯可自身聚合为均聚酯ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ因此广泛应用于材料领域ꎮ由ε￣己内酯和δ￣戊内酯合成的聚ε￣己内酯￣ｃｏ￣δ￣戊内酯表现出良好的延展性和机械性能[５３]ꎮδ￣戊内酯与聚醚二醇合成的嵌段共聚物具有良好的力学性质和生物相容性[５４]ꎮε￣己内酯和δ￣戊内酯的共聚物可应用于防污涂料ꎬ可降解黏合剂ꎬδ￣戊内酯的加入降低了聚己内酯的结晶度从而克服了聚己内酯降解时间长的缺点[５５]ꎮ而δ￣戊内酯的均聚酯与其他聚交酯立体络合形成的超分子共聚物由于立体络合作用极大提高了共聚物的结晶度ꎬ进而提高了材料的热阻和力学性质[５６]ꎮ甲氧基聚乙二醇和聚戊内酯两亲二嵌段共聚物可负载疏水性抗癌药物紫杉醇ꎬ从而大大提高药物的表观水溶性ꎬ是疏水性药物制备和传递的理想材料[５７]ꎮ随着人们对可生物相容性和可生物降解性的植入式给药系统(ＩＤＤＳ)的开发ꎬ研究发现该系统能在人体内长时间持续释放药物ꎬ具有提高治疗效果㊁减少全身毒性和提高患者依从性的潜力ꎬ因此以δ￣戊内酯为基础的聚合物药物输送器成为近些年的研究热点[５８]ꎮ３㊀结语综述了以糠醛为原料制备δ￣戊内酯的３种主要途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢呋喃途径ꎬ总结了δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯方面的应用研究进展ꎮ由于糠醛可由生物质转化得到ꎬδ￣戊内酯具有低温自聚合性能ꎬ且聚酯材料具有可生物降解性能ꎬ因此以糠醛为原料生产可生物降解聚酯材料是一种绿色可持续的发展方向ꎮ但是ꎬ由糠醛制备δ￣戊内酯的３种途径不同程度上存在合成路线长㊁催化剂价格高㊁反应压力高㊁温度高和氧化技术不完善等问题ꎮ加大催化技术创新研究力度ꎬ开发合成路线短㊁催化剂廉价适用㊁反应条件温和和氧化剂安全绿色的工艺是未来的研究重点ꎮ由于糠醛制糠醇及四氢糠醇收率高ꎬ利于实现工业化生产ꎬ因此糠醛经糠醇及四氢糠醇制δ￣戊内酯最具开发前景ꎮ参考文献:[１]祝全敬ꎬ张召艳ꎬ戴维林ꎬ等.二元醇分子内环化制内酯的研究进展[Ｊ].石油化工ꎬ２０１３ꎬ４２(７):７０９７１５.[２]朱万坤.Ｈ２Ｏ２间接催化氧化制备δ￣戊内酯的新工艺研究[Ｄ].郑州:郑州大学ꎬ２０１４.[３]程丹ꎬ尤亚华ꎬ姚日生.δ￣环戊内酯的合成及应用[Ｊ].安徽化工ꎬ２００７ꎬ３３(４):６９.[４]ＤＡＮＯＮＢꎬＭＡＲＣＯＴＵＬＬＩＯＧꎬＪＯＮＧＷＤ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｅｎｔｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｗａｒｄｓｆｕｒｆｕｒａｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａｅｍｐｌｏｙｉｎｇｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(１):３９５４.[５]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＫＡＴＡＲＩＮＡＦꎬＬＩＰＴＡＪＴ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅｆｕｒａｎｒｉｎｇｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１２ꎬ４３７/４３８:１０４１１１.[６]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴＡＲＯＶÁＫ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ２４:１００１０４. [７]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴÁＲＯＶÁＫꎬＶÁＶＲＡＩꎬｅｔａｌ.ＣａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１６ꎬ１８１:２１０２１９.[８]ＧＵＯＪＨꎬＸＵＧＹꎬＨＡＮＺꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｗｉｔｈＣｕＺｎＡｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ:Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ２(１０):２２５９２２６６.[９]ＺＨＯＵＭＨꎬＬＩＪꎬＷＡＮＧＫꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｏｖｅｒＣＮＴ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＣｕｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ:Ｍｏｄｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｂｉｏ￣ｏｉｌ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１７ꎬ２０２:１１１.[１０]ＦＲＩＥＳＳＳＬ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｅｒａｃｉｄｓ.ＩＩ:Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｓｉｍｐｌｅｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓ.Ｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ㊀第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６５ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９４９ꎬ７１(７):２５７１２５７５.[１１]ＳＡＧＥＲＷＦꎬＤＵＣＫＷＯＲＴＨＡ.Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｒｉｎｇｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｂｙｐｅｒｏｘｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５５ꎬ７７:１８８１９０.[１２]ＥＭＭＯＮＳＷＤꎬＦＥＲＲＩＳＡＦ.Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐｅｒｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５３ꎬ７５(１８):４６２３４６２４.[１３]ＭＡＲÍＡＥＧꎬＲＯＳＳＥＬＬＡＭꎬＡＮＤＲＥＡＯꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｏｘｏｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｉｄｉｃｓｉｌｉｃａｇｅｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００６ꎬ７１:６４３２６４３６.[１４]ＬＥＩＺＱꎬＭＡＧＦꎬＷＥＩＬＬꎬｅｔａｌ.ＣｌｅａｎＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｅｔｈａｎｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００８ꎬ１２４(３/４):３３０３３３.[１５]ＭＥＬＬＯＲꎬＯＬＭＯＳＡꎬＰＡＲＲＡ￣ＣＡＲＢＯＮＥＬＬＪꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈａｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｅｒａｃｉｄｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｕｎｄｅｒｆｌｏｗｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１:９９４９９９.[１６]ＰＩＬＬＡＩＵＲꎬＳＡＨＬＥ￣ＤＥＭＥＳＳＩＥＥ.Ｓｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｌｅａｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ１９１(１):９３１００.[１７]王佳ꎬ魏金阁ꎬ田士科ꎬ等.催化氧化合成δ￣环戊内酯的工艺研究[Ｊ].化学世界ꎬ２０１７ꎬ５８(２):７０７５.[１８]ＢＲＡＤＬＥＹＴꎬＤＲＡＧＡＮＡꎬＴＯＭＫＩＮＳＯＮＮ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒＰａｙｎｅｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１５ꎬ７１(４２):８１５５８１６１.[１９]ＵＹＡＮＩＫＭꎬＩＳＨＩＨＡＲＡＫ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ３:５１３５２０.[２０]ＲＩＯＳＭＹꎬＳＡＬＡＺＡＲＥꎬＯＬＩＶＯＨＦ.Ｃｈｅｍｏ￣ｅｎｚｙｍａｔｉｃＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｚｙｍａｔｉｃꎬ２００８ꎬ５４:６１６６.[２１]ＫＡＮＥＤＡＫꎬＵＥＮＯＳꎬＩＭＡＮＡＫＡＴꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎａｎｄｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍꎬ１９９４ꎬ５９(１１):２９１５２９１７.[２２]ＬＩＹＦꎬＧＵＯＭＱꎬＹＩＮＳＦꎬｅｔａｌ.Ｃｏ３Ｏ４ｏｆｒｅｇｕｌａｒｃｕｂｉｃｓｈａｐｅａｓｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔｏｎｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈｄｉｏｘｙｇｅｎ[Ｊ].ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓꎬＭｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ１０９(２):５２５５３５.[２３]ＺＨＥＮＧＣＭꎬＣＨＡＮＧＳＢꎬＹＡＮＧＣＷꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｓｈａｐｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｘｅｄｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｉｎａｅｒｏｂｉｃＢａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃＣｕ￣Ｆｅ３Ｏ４ꎬｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１８ꎬ７４(２１):２６０８２６１２.[２４]ＬＩＨＸꎬＬＵＯＨＳꎬＺＨＵＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.ＬｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｏｖｅｒｔｈｅＦｅ￣ｐｒｏｍｏｔｅｄＮｉＢａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ２０３(１):２６７２７５.[２５]ＮＡＧＡＲＡＪＡＢＭꎬＳＩＶＡＫＵＭＡＲＶꎬＳＨＡＳＩＫＡＬＡＶꎬｅｔａｌ.ＡｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣｕ/ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｖａｐｏｕｒｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２００３ꎬ４(６):２８７２９３.[２６]赵会吉ꎬ邢金仙ꎬ刘晨光.骨架镍催化糠醇液相加氢制备四氢糠醇[Ｊ].中国石油大学学报(自然科学版)ꎬ２００３ꎬ２７(１):９１９４. 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2012年全国初中学生化学素质与实验能力竞赛获奖通报一、全国奖1.一等奖（7人）吴启凌（一中）、曾恺辰（双十）、黄威文（一中）、蔡子熙（一中）、郑润丰（外国语）、赖文昕（外国语）、连渊（一中）2.二等奖（14人）陈逸兰（外国语）、叶以晴（诗坂）、沈家丞（一中）、林子睿（一中）、颜康平（一中）、朱俊臻（一中）、颜乐其（一中）、杨东晓（外国语）、刘启明（外国语）、殷文馨（一中）、林宇辉（外国语）、余安阳（一中）、程之鹏（外国语）、陈元瑞（一中）二、省级奖1.一等奖（10人）柯晓佳（一中）、祝镕涛（蔡塘）、侯心元（双十）、许树东（翔一）、洪欣欣（外国语）、宋嘉澍（火炬）、陈长益（大同）、林东蔚（科技）、陈演鹏（翔一）、夏鹤迪（外国语）2.二等奖（20人）赵育君（一中）、吴凡（一中）、罗楠（湖里）、黄宇（外国语）、张宇辰（十一中）、潘才镇（蔡塘）、姚毓群（大同）、黄涛岸（双十）、李途越（一中）、黄子昕（一中）、郑可文（外国语）、杨一滨（一中）、蔡轶颉（一中）、林鹰谷（双十）、周庄无忧（大同）、刘源（莲花）、陈见淳（一中）、邬一鸣（一中）、陈琳（外国语）、陈佳楠（双十）3.三等奖（20人）陈嘉莹（大同）、陈轩昂（大同）、梁晨（一中）、郑琳燕（东山）、张一舒（外国语）、刘珏（外国语）、池欣宁（大同）、李金洋（大同）、郑博洋（松柏）、欧一（外国语）、林欣（一中）、张志毅（一中）、胡东旭（外国语）、陈熹（外国语）、林煜凯（外国语）、庄蕾（外国语）、陈瑞鑫（五缘）、吕尚思（大同）、陈宇鸿（莲花）、陈锴杰（外国语）三、市级奖1. 一等奖（为获得省级以上奖的全体学生）2. 二等奖（131人）王弘御（外国语）、黄润洲（外国语）、谢超奇（一中）、卢忆卿（一中）、马元杰（外国语）、李晨琳（外国语）、关珺予（大同）、黄龙飞（同一）、林希潜（松柏）、彭子禹（一中）、陈铎（一中）、郭与珂（双十）、吴水龙（马巷）、徐颖（外国语）、陈品馨（外国语）、颜林屹（外国语）、官华鸿（双十）、林嘉豪（同一）、李昱丞（同一）、胡育昆（松柏）、李昊霖（外国语）、管司宇（外国语）、林奇伟（巷南）、蔡嘉文（一中）、邴宗琪（一中）、林知易（一中）、陈家豪（一中）、庄怡慧（一中）、叶鑫之（一中）、刘恩泽（外国语）、林翔宇（杏南）、李方舟（槟榔）、李腾（莲花）、陈权（莲花）、潘杨硕（十一中）、黄誉（一中）、邱天鈜（一中）、林子馨（一中）、张斯珏（外国语）、杨文凯（外国语）、叶妍（双十）、曾蕴霖（双十）、朱胤恒（双十）、陈宇丹（科技）、宋家豪（科技）、胡梓敬（槟榔）、汪坤（逸夫）、王毅豪（湖里实验）、蔡雨薇（大同）、张雯（大同）、方洋（大同）、陈瑞东（莲花）、林睿天（外国语）、蔡霈霖（外国语）、艾兴（洪塘）、涂心怡（外国语）、张宇航（外国语）、林婉琪（外国语）、林思泽（外国语）、房祎旸（外国语）、吴佳琪（双十）、曹佳军（五中）、林成浩（金鸡亭）、卓堉杰（莲花）、陈天章（东孚）、徐怡雯（莲花）、陈嘉伟（松柏）、罗峰（英才）、杨韬润（一中）、沈书丞（一中）、曹煜（外国语）、胡睿（槟榔）、朱逸翔（十一中）、纪鸿思（同一）、苏剑锋（洪塘）、毛伟帆（北附）、石狮（蔡塘）、杨煌彬（十一中）、钟孔鹭（槟榔）、骆思键（槟榔）、张晶晶（十中）、曾君豪（外国语）、陈少林（巷南）、杨扬（一中）、陈思杰（外国语）、庄苾涵（外国语）、黄斌安（外国语）、张羽实（双十）、陈严宁（双十）、沈瀚渺（槟榔）、陈震坤（湖滨）、胡嘉豪（东孚）、郑晓婷（蔡塘）、白炜铭（湖里外分校）、陈政扬（九中）、洪昱（十中）、练少渊（新店）、陈雁超（大同）、高恬（同一）、李建鹏（柑岭）、王泽杰（湖里实验）、周大智（九中）、王铭贵（集美）、陈嘉诚（洪塘）、刘宇哲（六中）、彭榕棋（莲河）、陈滨（槟榔）、陈旭晖（大同）、林益坤（大同）、陈培境（同一）、胡闽（湖里）、郑梅君（湖里外分校）、吴洪晟（大同）、徐英智（湖滨）、邵欣彦（松柏）、姜炜龙（松柏）、夏子阳（集美）、潘泽文（十中）、朱金水（蔡塘）、李昱辰（金尚）、宋若仪（槟榔）、陈奔（槟榔）、刘致佐（大同）、吴隽佶（十一中）、苏琪珺（东山）、陈福达（五显）、李鹏辉（海沧）、朱嫡焓（金尚）、龙宇廷（湖里）、李靖坦（火炬）、林少宁（蔡塘）4.三等奖（307人）陈昊珉（槟榔）、丁众民（大同）、高俊龙（大同）、王钧平（大同）、洪舒琳（金鸡亭）、廖纬图（松柏）、陈明夫（杏南）、曾子煜（英才）、杜易斯（莲河）、陈木森（诗坂）、洪玉顺（马巷）、吴欣颜(新店)、徐晨露（大同）、孙睿（大同）、施博琳（莲花）、陈睿彬（松柏）、康凌一（东山）、林莹玺（美林）、陈志煜（北附）、叶露浥（三中）、雷涵（蔡塘）、王明慧（湖里外分校）、吴文红（槟榔）、肖阳（九中）、戴喆芃（十一中）、梁远景（松柏）、李艺达（东山）、陈慧敏（诗坂）、林翰（大同）、吕彦龙（金鸡亭）、吴霁芸（松柏）、王彦斌（松柏）、陈宏毅（东山）、吴建树（汀溪）、李涛（上塘）、郑书馨（湖里）、郭若垚（湖里）、黄睿扬（湖里）、许康楠（火炬）、钟沛杰（大同）、吴梓瑜（大同）、吴晓勤（九中）、郭建国（逸夫）、黄磊（杏南）、方艺鸿（英才）、谢珑璁（大同）、黄亚群（诗坂）、郑琼丹（同一）、邵明岩（同一）、陈张鹏（金尚）、商恩艺（金尚）、郑宁杰（湖里）、胡辉（三中）、方依婷（禾山）、童恣杰（禾山）、许悦（火炬）、陈焱（火炬）、叶伟哲（湖里外分校）、杨扬（杏南）、林慧安（巷南）、吴伟强（莲河）、黄三妹（诗坂）、朱斌辉（翔一）、林情阳（巷南）、刘棕端（观音山）、欧阳雯雯（华侨）、蒋炜鹏（同一）、陈志勇（启悟）、洪培钦（二外）、陈乐超（国祺）、张龙（外国语海沧附校）、张文斌（金尚）、程乔（湖里）、林昊（三中）、蔡鑫城（火炬）、温禾山（蔡塘）、罗谨哲（湖里实验）、蔡江岭（集美）、李培航（集美）、郑晓雨（同一）、吴尊耀（莲河）、林婉婷（马巷）、康祉祺（马巷）、兰华强（诗坂）、蔡彩伶（翔一）、蒋中文（东山）、林志发（美林）、李伟涛（海沧实验）、李奕君（海沧实验）、柯澜颖（湖里）、蔡嘉辉（湖里）、黄标锦（蔡塘）、王杰（湖里外分校）、杨冠铭（杏南）、王弋峣（英才）、陈明新（巷南）、林佳寨（巷南）、许佳堃（大嶝）、洪建伟（翔一）、陈小燕（巷南）、黄文友（新圩）、陈靖威（同一）、陈宏宇（同一）、颜静雯（东山）、但鸿波（海沧）、王星宇（北附）、梁嘉伟（集美）、李婷艳（火炬）、刘贤毅（火炬）、何智汉（蔡塘）、张志永（蔡塘）、郑隆鑫（湖里实验）、黄仕嘉（湖里实验）、吴科比（集美）、陈杜平（十中）、谢子豪（灌口）、陈立翔（集美）、许心如（大嶝）、林惠玉（巷南）、林雯蓓（巷南）、叶宇晨（同一）、郭鸿晨（东山）、纪晓婷（城东）、范智坤（外国语海沧附校）、杨雪雯（集美）、邢翌（十中）、陈龙威（金尚）、肖鹭凯（湖里）、张嘉鑫（火炬）、彭潇毅（火炬）、叶金蕾（火炬）、李怀东（火炬）、童慧婷（蔡塘）、黄愈（集美）、杜全恺（杏南）、王晨（十中）、李程辉（十中）、陈明（灌口）、李浩东（十中）、林龙鑫（集美）、朱懋华（杏南）、吴毅盈（城东）、朱振东（外国语海沧附校）、吴少萍（莲河）、吴媚妙（莲河）、洪辉煌（马巷）、吕鋆（翔一）、王永顺（翔一）、洪晓雅（新店）、刘洛河（新店）、胡鑫麟（东山）、林鹏飞（美林）、林艺福（美林）、晏梓寰（海沧实验）、何开锦（杏南）、李鑫（十中）、陈煜（十中）、戴奇宏（十中）、邹越（湖里）、阮斯瑶（火炬）、吴彦宇（火炬）、黄小芮（火炬）、涂渠招（蔡塘）、林伟豪（蔡塘）、赵翔鹭（湖里实验）、华亮（外国语湖里分校）、林舒晴（十中）、隆煜坤（十中）、杨胥（英才）、沈宗派（十中）、王强（上塘）、王闽（十中）、张剑岚（同一）、方爱英（巷西）、邱甘露（大嶝）、邱东升（大嶝）、宋志超（大嶝）、许阿玉（内厝）、蔡巧巧（翔一）、柳茹萍（新店）、郭燕珊（新店）、杨少萱（同一）、蔡谟隆（同一）、纪鸿璐（同一）、卓晨馨（同一）、陈加濠（东山）、陈加南（洪塘）、张前军（柑岭）、吴睿娟（东孚）、叶筱琪（东孚）、江海山（东孚）、徐鑫波（东孚）、陈宝珍（东孚）、钟懿（十中）、孙博涵（杏南）、周睿凯（金尚）、李华晨（金尚）、张宇晨（三中）、王莉莉（三中）、陈茜（三中）、费雁飞（蔡塘）、何佳钟（湖里实验）、叶晗（杏南）、肖龙斌（集美）、姚叶子（集美）、陈子龙（十中）、夏君（十中）、林毓彥（十中）、黄玉喜（外国语海沧附校）、苏宁泰（洪塘）、邱鸿场（内厝）、陈随添（内厝）、王晓倩（新店）、邱志豪（大嶝）、吴东鹤（马巷）、黄芮（翔一）、陈心怡（翔一）、郭伟绩（翔一）、许金兴（巷东）、洪妍（同一）、王艺涵（同一）、陈随缘（启悟）、苏晴晴（东山）、石杰（东山）、叶宇晴（东山）、吴江宁（东山）、陈秉桓（洪塘）、陈仁义（柑岭）、颜小春（海沧）、陈宇萍（海沧实验）、杜晨琳（北附）、黄静雯（东孚）、邹秋芳（东孚）、张洁玫（东孚）、连跃川（后溪）、陈升赐（杏南）、林宇豪（十中）、彭雨明（杏南）、王妙婷（十中）、郑闽（十中）、周子越（集美）、林嘉毅（十中）、谢俊贤（集美）、江仪洵（同一）、林玲巧（灌口）、吴雅雯（莲河）、洪境润（马巷）、张林平好（马巷）、叶晓浩（翔一）、叶蓉蓉（翔一）、蔡诗萌（翔一）、林琳（翔一）、张少卿（新店）、陈宣政（同一）、许霖晨（同一）、詹阿喜（同一）、林子栋（同一）、苏培臻（启悟）、付之豪（东山）、吴成桓（东山）、陈雪燕（东山）、李嘉明（东山）、苏美妙（洪塘）、陈福祥（育才）、林均展（美林）、石群英（竹坝）、谢宏兴（梧侣）、吴雪岩（外国语海沧附校）、张泽晟（北附）、谭浩鸣（海沧实验）、吴嘉丰（海沧实验）、李锴萌（十中）、吴小琪（莲河）、吴逸尘（莲河）、蔡佳祥（马巷）、梁彬彬（马巷）、李颖（翔一）、洪聪颖（巷南）、陈滢滢（巷西）、方加明（巷西）、方小彬（巷西）、郭雅萍（新店）、洪佳荣（新店）、洪洋洋（新店）、吴涵羽（海沧）、何倩（海沧）、林晓娜（外国语海沧附校）、马牧歌（海沧实验）、张昌韬（海沧实验）、章绍晨（海沧实验）、赖志航（海沧实验）、石剑波（海沧实验）、何家彤（海沧实验）、陈心馨（东孚）、郭名颜（海沧实验）、庄安妮（北附）、李永色（北附）、曾麒（外国语海沧附校）、何雪珂（海沧实验）、谢伟镇（海沧实验）、王璟莹（海沧实验）、周莞尔（海沧实验）、魏颖诗（东孚）、张嘉靖（东孚）、谢佳宾（东孚）、李悦霖（北附）、彭思丽（东孚）四、园丁奖1.全国奖（7人）陈瑞芳、杨磊、黄经纬、李光宗、石雪莲、蔡水泵、付高峰2. 省级奖（23人）陈文斌、陈艺青、陈珍小、杜洁荣、陈明俊、杨金霞、朱加贤、周小琴、韩文宗、孙敬人、黄绿红、连建华、陈训浪、吴细花、池金亮、柯志勇、张水旺、郭冬梅、项鑫、杨振煌、王晓聪、张仁波、蔡永法3.市级奖（46人）陈艳、刘钊、洪兹田、王建华、李丽、郑小恒、丁红、潘宏宜、张雅博、林毅、邱丽娟、许文伟、蔡思恒、许振芳、林立新、谢逊、张志成、李天贤、江秀青、庄凤娇、刘娟、陈丽明、周蕾、苏红园、孙敏、丁长福、黄维丽、唐普玲、洪兵招、叶国际、郑顺来、苏坤烈、颜志农、谢桂芳、陈爱春、黄嘉妙、林燕慧、庄绍珲、林秋延、陈丽、徐美丽、林进德、吕良河、王晓斌、马志强厦门市教育学会化学教学专业委员会2012年4月23日。
1第一届全国大学生化学实验竞赛（部分自己做的）1．当煤气进入量变小，而空气的进入量很大时，产生侵入火焰，它将烧热灯管。
在点燃煤气灯之前，先将空气调至最小，点燃后再逐渐调节空气与煤气进入量的比例。
2．把洗刷后的玻璃仪器倒置，如果玻璃仪器不挂水珠，则玻璃仪器己被洗刷干净，否则，玻璃仪器没有被洗刷干净。
3．此时样品重，双臂天平应加砝码，单臂天平应减砝码。
4．滴定失败，需重滴。
5．选用可溶性草酸盐，如果有钙离子则生成草酸钙沉淀。
7 ．不正确。
应把0.5000mol·L-1 的 HCl 稀释成0.1000mol·L-1 的 HCl，然后滴定以便缩小读数造成的误差。
8 ．读取25.00毫升。
9．NaOH能腐蚀玻璃，NaOH溶液存放时间较长，NaOH就和瓶口玻璃的主要成分SiO2反应而生成粘性的Na2SiO3而把玻璃塞瓶口粘结在一起。
10．先用硼酸溶液洗，再用大量的水洗。
11．配制NaOH饱和溶液放在塑料瓶中，放置一星期左右，取上清液，加不含CO2的蒸馏水稀释即得。
简单的方法，也可快速称量NaOH，然后用不含CO2的蒸馏水冲洗一下，再用不含CO2的蒸馏水配制。
12．首先用H2O2把Fe2+氧化成Fe3+，然后调溶液的pH值大于2，煮沸溶液，生成Fe(OH)3沉淀，过滤，即除去了Fe2+。
13．虽然CaCl2不显酸性，但它能和NH3形成加合物。
14．在Al(OH)3和Zn(OH)2白色沉淀中，分别加氨水，沉淀溶解的是Zn(OH)2，不溶的是Al(OH)315．乙炔钢瓶，氧气钢瓶的颜色分别是白色和天蓝色。
16．将化学计量的NaNO3和KCl溶于一定量的水中，加热混合液，在一定温度下进行转化，然后热过滤。
把所得清液冷却，结晶，过滤，则得到KNO3晶体。
17．由于K2Cr2O7和AgNO3反应有Ag2CrO4沉淀和H+生成，所以溶液的pH值变小。
18．因为溶液会呈碱性，I2歧化成IO3-和I-，所以无I2生成。
第一二三届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛获奖作品名第一、二、三届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛获奖作品名第一届、第二届、第三届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛获奖作品表第一届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛（博奇环保杯）获奖名单一、特等奖（5项）第3号氧气组合装置3监控摄像机太阳能半导体制冷系统4风电混合动力汽车5液压控制节能多功能饮水机参赛学校名称：博正、张云青、冰昊、张毅、唐魁梅、裴佩、孟志鹏、张静和、邢敏坚、周子军、杨杰、周安、，尚一鸣，张红独，余下的学生，Yang Wenshi Huanyu，徐刚中丽，教员卢胜永，曹树亮，舒朝辉，舒朝辉，1，空气中细菌和病毒的灭弧滑弧放电，气味2离心泵的前导流叶片——华中科技大学新型节能装置研究清华大学、大连交通大学、上海电力学院、乔蕾二等奖、一等奖（25项）序号作品名称参赛学校浙江大学湖南大学上海理工大学北京交通大学江苏工业学院南京理工大学湖南科技大学南京工业大学哈尔滨工程大学重庆科技学院1参赛学生谢宾飞、金晓燕、李国云、陈香亭、邹燕、王正伟、邹茂勇、徐辉、陈燕、杨向林、徐伟、赵晨旭、何定兵、连连连、李飞、王丽露、高志尔、杨伟章、应强、杜嘉、杨坚、段伟、王德、乔震、严思宇、万毅、吴志刚、宋文录、张超、钱成、郑日旭、刘美静、，薛梅、杨建伟、崔子莉、李世梅生、叶锐、陈世美、刘亚雷、王东景、马一辉、蒋凌、讲师、闫方兴、张剑锋、周俊虎、，王树辉俞明国邢晓涵1水葫芦能源利用生产氢气和甲烷2新一代绿色柴油机尾气后处理装置连续再生微粒捕集器3节能极化冷冻油添加剂（proa）改善制冷系统4分级动力节能减排方案研究高校消费5微生物燃料电池6火床炉燃烧状态监测系统7大型猪场粪便污水生物处理及资源化技术8太阳能梯级开发热利用系统及关键设备9基于赛欧动力的海上风力发电平台10废水二次利用装置王芳王萌单博文周渝慧刘芳蔡志强邓先余张德欣孔松涛钱志晓麦康策朱曙光傅洁印彩霞张红11稀土活化床催化/臭氧水处理系统12“新概念”太阳能电动汽车13太阳能脱盐系统型号15余家乐岛渔村节能减排建筑设计16模块化减速带发电系统18高效可靠固化混合再吸附制冷系统驱动低档余热设计19节能自动插件板（用于调制解调器和路由器）20陶瓷辊道窑双拱顶结合淬火管余热利用与开发21热声压缩机可使用低档热源22电厂冷凝器高压水射流在线清洗机器人23太阳能-空气复合热源热泵热水器24新低噪音高效燃气轮机燃烧器25 CO2，Sox联合去除NOx及其产品的资源化利用沈晓宇郑春牟兴森王业军高海超杨硕徐国英张磊曹晶沈超群王波杨李国能王振中家李仁亚宋宇谢建江付军徐家洋雷王宇范彭刘宇徐海超吴凤燕级别张帆刘晓翠燕杨燕霞张凤春朱邵淳杨宇燕刘芳徐继路佳辉朱德陈朱孟佳孙天岳李超王凤和宋永臣廖强贾志林黄荣华张晓松王立伟李龙江王和平王恒基连建李鹏程天川东王志坤14有机废水净化固定化细胞光合制氢综合发电系统重庆大学王超堂彭城张月红枝城17低功率聚焦太阳能光伏发电与热泵供暖集成系统东南大学东南大学上海贵州大学景德镇陶瓷学院浙江大学中国矿业大学王凯王凯唐园王雷李健徐何伟人陶慎旭李长臣雷天宇南孙大明蒋宜宾李森彭伟张晓松邱昆赞卞鹏飞徐晓雷吕仲高蓝宇方梦香三、二等奖(60项)1.神奇环保消失墨水2.内燃机废气涡轮发电系统设计与实验研究3.大型蓄热式金属镁还原炉4.厨房节能助手5.北京市地下热能回收与评价模型及应用案例研究学校名称徐书芳朱永明任Chunxiao Jiang Xizhuo，清华大学，北京工业大学，安徽工业大学刘小明，张颖，徐云亮，陈牧琳，刘斌，刘洋，薛根珊，奥文清毕汉兵范曾菊英陈秋兰傅小王南阳前鹏田磊讲师王和平纪长伟任凌张乃强师林华北电力大学（北京）路世生26利用高层建筑落水管雨水能量的发电装置7节水减污――家庭污水再生利用系统8异型高效旋流分离器的仿真设计开发9低压动态无功补偿实验装置10耐水磷石膏砖11小型铁合金厂无功补偿节电方法及实施12燃用秸秆压块的自动送料民用采暖炉13乙醇柴油相溶性研究与助溶剂的开发14环保型纳米tio2光催化剂活性载体的研制开发15活性焦法脱硫技术的研究16盘式干法乙炔发生器的开发17以麦芽酚生产废液为原料制取纳米氢氧化镁新技术研究清华大学集美大学集美大学华南理工大学贵州大学贵州大学河北工业大学河北工业大学河北科技大学河北科技大学河北科技大学河北科技大学河北科技大学河南理工大学哈尔滨工程大学哈尔滨工程大学哈尔滨工程大学哈尔滨工业大学长沙理工大学刘峰林陈小龙黄伟明李华实周强武徐晶李宁孙海亮申晶闪俊杰廖勇杜振雷谭俊廷何国龙赵修涛王浩姜瀚文秦香彬彭鹏张怀宝周素娟佟晨光钱晨刁周玮韩冰周培培周健蒋建国陈沪何宏舟张波杨林邱望标刘联胜黎苏刘国权王建英张向京胡永琪霍彦明阎维平赵亚强陈建兴魏妙钦林源富景兴荣庄煌煌官世国陈路佳庞里生张桂东傅永花张垠高传平谷岩郭平平刘胜强李晓霞林江龙陈伟兴彭歆然廖勇崔文豪闪俊杰靳静吴淑梅董双来18智能化大功率led照明驱动系统19利用造纸废液制作小麦秆成型燃料实验20生物质能源气化工艺优化设计21绿色能源生物制氢产能系统开发22同轴双转子通用风力发电机23新型节能开关电源24热风送粉改为乏气送粉系统的方法和关键设备25电力系统新型节能与谐波防治装置华北电力大学（保定）崔宁宁安敬学李海新王坤刘志强张磊周宜章贾楠洪坤晏佳陆泽琦胡寅寅张亮艾龙吴远王姝高晗潘淳李宗德杨旭何龙华杜明坤马莲任昱辉石坚董航粟渊恺宋莉刘申仇新新董伟商寅李欢欢曹熔泉宋建忠闻才王秋芬张诚松毕文彦张智博张会铅施悦宁丽敏于雅莉曹立伟吴永飞卢守平席龙飞杨晓川孙绍增粟时平张小松王茜耿察民肖睿26基于新型内循环流化床的燃煤二氧化碳减排技术东南大学27太阳能溶液除湿蒸发冷却/蓄能热泵供冷暖系统东南大学28应用于水动节能型冷却塔的超低比转速混流式水轮机河海大学张丽敏张海丽严继松彭珍珍徐小韵黄昱周大庆32930生物质节能设备的研发——家用秸秆气化炉设计与开发太阳能地热联合供热制冷供热供水系统江苏大学江苏大学南京工业大学南京工业大学航空航天学院景德镇陶瓷学院大连交通大学大连交通大学内蒙古工业大学内蒙古工业大学山东建筑大学工程学院工程学院，上海海洋大学，上海理工大学，周尚飞，苏文佳，朗支强，张锐、余龙、刘兆良、范德明、侯跃文、王旭、杜学坚、何海霞、吕志洪、李春来、高军、刘云斌、张国富、王文国、张克孙·万鹏、李青、张晓宇、徐展东、徐娇娇娇、滕源、赵光伟、朱磊、张成城、刘春生、王谦、金、，苏敏31热管式多功能半导体热泵热水器32钢铁工业固体显热废热回收半导体热电发电机33地源热泵系统热响应实验方法及装置开发黄伟谭陈海峰朱志刚姜晓伟赵斌张绍鹏孙文超王惠来长新谢鹏富薛帅杰韩东周华立那刘世兴何燕于燕顺吴伟李明海董长洪葛在林吴志光关振中王晓峰王志恩方玉章来到吴兆林盛金良宝鸿基陈耀强34太阳能热泵热水器集热/储能/蒸发35陶瓷废弃物回收生产线年产20台百万标砖36柴油机柱塞螺旋37绿色草坪矫正割草机38汽车太阳能空调系统39热泵系统在奶站的应用40绵阳地区阳关农村小学设计41半导体温差发电和光伏电池发电综合设计装置42工业锅炉炉渣余热利用装置设计43小型太阳能半导体热电发电装置44上海轨道交通列车车厢照明系统有效节能方案设计大明黄伟刘杨杰王超曹新如李晓东孙燕仪刘文峰齐帆文心柴小女牛晶晶刘永军康红艳吴振华张玉鹏郭伟公海生关忠祥韩文王志强刘浩李东雄周仁杰杨学绍袁成45复合蓄热回收空调系统说明书，46恒温恒湿机双冷凝器节能系统设计，47台厨余堆肥机，48片太阳能转换膜，49台汽车尾气净化催化剂，杨鹏程，石敏敏，王磊，俞书轩，周志刚，王明，刘杰，陈帅，李阳，贾宝军，胡功艳，青海琼，闫锡强，周冠文，蔡刚450高功率密度超低排放富氧燃烧柴油机51小型汽油机助力三轮（含两轮）节能车研制52光控节电系统设计53隔热真空板54实用高效光伏系统55微型弹性蒸汽机56太阳能相变储热温差发电装置57雨水及风光互补式节能节水系统58毛竹废弃物再利用装置方案设计59废热半导体温差发电器60新型太阳能蓄能通风采暖系统天津大学天津大学昆明理工大学浙江大学浙江大学浙江大学张韦范一强唐应才郑梦莲谈金军汪洋韩睿张祚金凌卫海桥高文志卿山许冀森周俊虎徐美娟吴勇平孙公钢杨晨王建超常青王海瑞白云刘晓明刘洋胡正华牟金祥刘笛魏健健吕榛嵇晶江建平郭凯凯王喜庆沈佳林王捷王斌杰金杰卓肖云聪陈经纬徐政肖恒施万玲张俊春李帅吴杰浙江大学宁波理工学院陈彬彬浙江大学宁波理工学院严川中国计量学院重庆大学重庆大学陈琛褚泽李永财石宏涛卢朝剑何明福刘b卢敬彦甘灵丽王志浩袁飞飞杨秀娥孙斌辉杨露露四、三等奖(89项)系列编号工作名称复合制冷系统用于汽车冷却水余热回收和废气余热有机朗肯循环低温余热回收发电系统基于单螺杆膨胀机的学校名称：中国科学技术大学安徽工业大学中国地质大学北京大学北京大学航空航天学院北京交通大学北京交通大学科学技术学院张东李志虎刘林鼎王建臣严湘徐来杨婷张丽牟晓颖秦庆勤李金波顾洪峰李彤邓斌参赛学生张建豪蔡峰贾秀芬姚翔薛光进王玉良杨洁段冉孙学者李思远嘉宾金坤胡正海秦方讲师陈登宇张明坚朱希峰何令芳徐伟陈光王晓东吴玉亭周玉辉姚洪方海容孙建林1生物质热解制生物油研究报告23水平井节能与效率研究45生物质燃料微型燃气轮机6健身房节能自备电源系统7综合信息管理系统电力行业节能减排模拟8节能二次加压供水系统设计9太阳能自动跟踪装置10工艺润滑在金属冷轧生产节能减排中的作用梁建刚刘俊建王立德5。
全国首届化学数字化实验创新设计大赛的“数字化”解读作者：赖军来源：《化学教与学》2011年第07期文章编号：1008-0546（201１）０７-00９７-0１中图分类号：G６３３．８文献标识码：Ｂdoi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１１．０７．０４８２０１１年３月１２日，由中国教育学会化学教学专业委员会和南京师范大学化学与材料科学学院主办、江苏省教育学会化学教学专业委员会承办的“全国首届‘威尼尔’杯化学数字化实验创新设计大赛”在南京师范大学化科院的数字化实验室进行了数字化实验教学的展示评比。
共有来自全国的４０余位选手参加了比赛，其中２５位选手参加了复赛。
本次大赛是化学数字化实验教学方面的首次全国性大赛，既为各地的骨干教师提供了展示和交流的平台，同时也将对数字化实验在中学化学教学中的应用产生深远的影响。
笔者作为参赛选手，参与并观摩了大赛的全过程，对参赛选手和参赛实验进行了分析，以数字形式做归纳，为数字化实验在化学中的应用作参考。
一、地区差异明显，发展极不平衡参加复赛的２５位选手分别来自５个省市，其中江苏最多，共有２１位，占到了参赛选手总数的８４％。
上海、广东、杭州、安徽各有１名选手参赛。
参赛选手基本都来自东南沿海地区，中西部地区基本没有派出选手参赛，且江苏选手也以南京、苏州、无锡、常州等苏南经济发达地区为主，地区差异非常明显。
其原因主要是数字化设备比较昂贵，这也是造成参赛省市较少的主要原因。
希望数字化实验的技术能更加成熟和电脑、手机等其他电子产品一样能够有一个绝大多数中学可以接受的价格，让数字化实验能够普及。
二、传感器使用频率不均衡２５个实验中，有２１个实验使用了单个传感器，占参赛总数的８４％，使用２、３、４、６个传感器的实验各一个，实验的综合程度还有待加强。
对于一些多因素影响的实验，参赛者考虑还不是很周全。
从不同的传感器使用频率来看，９个实验使用了温度传感器，７个实验使用了ｐＨ传感器，其他传感器使用次数在２～４次，ＣＯ２传感器使用了一次。
一、问题提出在很多高考模拟试题中都出现用CuO调节pH除溶液中Fe3+的操作，如：工业上用粗氧化铜（含杂质FeO）为原料制取氯化铜晶体（CuCl2·2H2O）的生产流程如下：该流程中两次加入CuO，第一次是将Fe3+转化为Fe（OH）3达到除尽Fe3+目的，第二次是将Cu2+转化为Cu（OH）2。
那么，用CuO调节pH除溶液中Fe3+真的能实现吗？CuO能促进溶液中Cu2+水解转化为Cu（OH）2吗？如果能，对加入的CuO的量是如何控制的？二、实验原理Fe3+水解产生H+，CuO消耗H+促进Fe3+水解。
根据Fe（OH）3、Cu（OH）2的溶度积（室温下分别为：4×10-38、2.6×10-19）［1］可以计算出Fe3+沉淀完全时（Fe3+的浓度小于10-6mol/L）的pH约为3.5。
而如果Cu2+为2.6mol/L 时，Cu2+开始沉淀时的pH约为4.5;如果Cu2+为0.26mol/L 时，Cu2+开始沉淀时的pH为5.0；如果Cu2+为0.026mol/L 时，Cu2+开始沉淀时的pH为5.5。
因此，我们只需要判断向溶液中加入过量的CuO固体时溶液的pH变化情况，就可以确定向Cu2+和Fe3+混合溶液中加入CuO调节pH以除去Fe3+是否可行以及Cu2+是否水解转化为Cu（OH）2及需要控制的CuO的量了。
三、实验方案设计向相同pH的FeCl3溶液、CuCl2溶液以及稀盐酸中同时加入等量的过量的CuO粉末，通过数字化实验传感器测定溶液pH值随时间变化的曲线，对数据进行比较分析。
四、实验试剂及仪器实验试剂：约0.04mol/LFeCl3溶液、约0.04mol/L CuCl2溶液、浓盐酸，CuO固体粉末。
实验仪器：威尼尔数字化实验仪器（pH传感器、磁力搅拌器）、100mL锥形瓶、铁架台、球形干燥管。
五、实验装置及构造六、实验步骤及现象1.分别向三个100mL锥形瓶中加入磁力搅拌器磁子，再分别加入约60mL0.04mol/LFeCl3溶液、60mL0.04mol/LCuCl2溶液、60mL蒸馏水，按实验装置连接好仪器，打开磁力搅拌器，调节到相同搅拌速用CuO调节pH除Fe3+的数字化实验蒋佳琪蒋金虎*黄颖洁（南京市第十三中学江苏南京210008）摘要：在很多高考模拟题中都出现用CuO调节pH除溶液中Fe3+的操作，但在实际教学中却有不少师生对此困惑：真的能除尽吗？为什么溶液中Cu2+不沉淀？本实验通过数字化仪器分别测试和展现向稀盐酸溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液中加入固体CuO后溶液pH随时间的变化，得出用CuO调节pH除Fe3+的可行性以及如何控制CuO加入量达到Cu2+不沉淀的目的。
数字化实验探究抗酸药的抗酸能力作者：倪嘉舟詹奕霏张婷来源：《化学教与学》2019年第06期摘要：抗酸药可以中和过多的胃酸，达到缓解胃疼痛的效果，不同抗酸药的抗酸能力决定了患者每次服用抗酸药的剂量。
本研究利用数字化实验快速测定抗酸药的抗酸能力，从化学反应原理角度来认识抗酸药的作用机制。
关键词：抗酸药;抗酸能力;数字化实验文章编号：1008-0546（2019）06-0088-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：Bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2019.06.025《普通高中化学课程标准（2017年版）》更新了教学内容，在选修课程部分设立了STSE 综合实验，其中建议围绕生命健康问题开展综合实验项目，给出的参考案例中有一个实验为“抑酸剂抗酸容量的探究”，我们查阅文献发现，抑酸剂和抗酸剂虽然都是用来治疗胃酸过多的药物，但其作用机理并不相同，抑酸剂的目的是抑制胃酸分泌，与抗酸容量的概念并不匹配，因此笔者展开了对抗酸药的相关研究。
抗酸药是一类能中和过多胃酸的弱碱性物质，此类药物可使胃液pH升至3-5，降低胃蛋白酶分解胃壁蛋白的能力，降低了胃酸对胃及十二指肠溃疡面的刺激作用，发挥缓解疼痛和促进愈合的作用乜’。
不同抗酸药的抗酸能力和副作用差异明显，因此认识抗酸药在发挥疗效时所遵循的化学原理，有利于更好地选择和使用抗酸药。
一、问题提出抗酸药种类很多，常见的有碳酸氢钠片、氢氧化铝片、铝碳酸镁片（达喜）等，我们在药物说明书上发现它们的服用剂量和次数有差异（表1）：不同抗酸药，每片的质量不同，所含有效成分不同，那么它们的疗效就不同。
每片抗酸药能中和多少胃酸呢？我们首先进行了理论分析。
2.实验仪器威尼尔数据采集器（LabQuest2），pH传感器，滴数传感器，研钵，电子天平，称量纸，药匙，量筒（100mL），小烧杯（100mL），磁力搅拌器，磁子。
3.实验药品本实验不同于抗酸药行业检测标准方法，选择了0.2mol/L的盐酸，主要考虑以下因素：（1）胃内消化食物前后pH保持在0.9-1.3左右，因此由公式pH=-lg c（H+）得到pH=0.9时，胃酸浓度为0.0501mol/L，pH=1_3时，胃酸浓度为0.1259mol/L。
