对电分析化学的认识

对电分析化学的认识

电分析化学--Electroanalytical Chemistry 电分析化学是仪器分析的一个重要的分支，它是以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的含量或测定某些电化学性质。

中文名电分析化学

外文名-Electroanalytical Chemistry

基 础电响应

提 出I.M. Kolthoff

目录

1特点

2发展

3分类

▪ 经典方法

▪ 按激发信号分

▪ IUPAC 建议方法

▪ 主要特点及用途

▪ 特点

4化学电池

▪ 、原电池

▪ 二，电解池

▪ 电池的表示方法原电池

5电位介绍

▪ 一，电极电位

▪ 二，液体接界电位

6极化和过电位

▪ 浓差极化

▪ 电化学极化

▪ 过电位

7电极去极化

8电极的种类

▪ 亦称金属基电极

▪ 难溶盐电极

▪ M

▪ 零类电极

▪ 膜电极

9发展历史和展望

▪ 近代电分析方法

▪ .现代电分析方法

1特点

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1） 分析检测限低； 2） 元素形态分析：如Ce(III）及Ce(IV）分析

3） 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；

4） 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；

5） 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。

2发展

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50年代，I.M. Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistry as the application of electrochemistry to

analytical chemistry。

80年代，J.A.Plambeck 修正了这一定义：

Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical

methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical

species.

在中国早期引用Kolthoff 的定义

80年代后，提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。”

将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

3分类

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概括为：成分分析和形态分析；动力学和机理分析；表面和界面分析等方面的内容.现有方法约200种.在科学研究，工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用.

经典方法

按原理命名，划分为五大类

（1）电导分析（G=1/R），

（2）电位分析（E=k+SlogC),

（3）库仑分析（Q=nFM),

（4） 电解分析（就指电重量方法），

（5）伏安和极谱法（i=kc).

按激发信号分

（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）

（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等

（3）滴定剂激发（滴定方法等）.

二.分类（三种分类方法）

IUPAC 建议方法

按电极反应本质分类

（1）既无双电层，也无电极反应. 电导法，电导滴定法等.

（2）有双电层无电极反应.

微分电容，非法拉第法等.

（3）有电极反应.

A.电解电流=0 B.电解电流≠0

这类方法，IUPAC建议，划分成三类（1）施加恒定激发信号，

（2）施加可变的大振幅激发信号，（3）施加小振幅度激发信号.

主要特点及用途

按传统分类原理

a、电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。包括直接电导法和电导滴定法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 1.可用于微量成分的测定

2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定

3.选择性很好b、电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法 特点：选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义c、库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法

特点

不需标准试样，准确度高，选择性好

d、电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析方法。也称电重量法。e、伏安法和极谱法：两者都是以电解过程中所得的电—电压曲线为基础来进行分析的方法。 1.可用于微量分析

2.可同时测定多种金属离子和有机化合物

3.选择性好

4化学电池

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原电池——将化学能转变成电能的装置。

电解池——将电能转变成化学能的装置。

、原电池

负极 Zn=Zn2+ + 2e- 正极 Cu2++2e-=Cu 总反应 Zn+Cu2+= Zn2++Cu

（发生氧化反应） （发生还原反应）

图8.1 Cu-Zn原电池示意图

1-素烧瓷片或盐桥；2-检流计

两个条件：

1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使其直接接触；

2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线（外电路）

二，电解池

图8.2 Cu-Zn电解池示意图

1-素烧瓷片或盐桥；2-外电源

将外电源接到Cu— Zn原电池上，如果外电源的电压稍大于Cu-Zn原电池的电动势，且方向相时，

则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定.此时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反.发生

而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正，负者为负.也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极.

阴极Zn 2++2e- = Zn还原反应

阳极Cu=Cu2++ 2e- 氧化反应

总反应：Zn 2++Cu=Cu2++Zn

电池的表示方法原电池

Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu电解池

Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 电池电动势

E电池= φ右-φ左

写电池式的规则：

（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应.

（2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都 用单竖线"|"表示.当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线"‖"表示.

（3）电解质位于两电极之间.

（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）.

（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压.

5电位介绍

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一，电极电位

电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体一溶液，溶液一溶液，固体一固体，溶液一气体等.在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的.无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差.两不同物相间的电位差，称为电极电位.

电极电位的测量：选用标准氢电极为标准，规定它的电极电位在任何温度下的电极电位等于零。然后将其它电极与它组成原电池 ，通过测定此原电池的电动势，就可以得到其它电极相对于标准氢电极的电极电位值。

1 带电质点在两相间的转移

图8.3 相间离子迁移产生电位差示意图

（固-液两相接触的瞬间）

2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 .

图8.4 相间由离子吸附产生电位差示意图

3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附. 图8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图

二，液体接界电位

（一），液接电位的形成

当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移.当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除.

（二），液接电位的消除——盐桥（Salt bridge)

盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液（4.2M），加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯（porous plug）密封防止电解质溶液间的虹吸

而发生反应，但仍形成电池回路.由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小.通常为 1 2 mV.

图8.6 液体接界电位

盐桥是"联接"和"隔离"不同电解质的重要装置

（1）作用

接通电路，消除或减小液接电位.

（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子.

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等.

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液.常用作盐桥的电解质有：KCl,NH4Cl,KNO3等.

试液‖KCl（饱和～4mol/L）|Hg2Cl2,Hg

电极电位的计算——能斯特方程式：

对电极反应：aA+bB+­；„+ne=cC+dD „

其电极电位可由下式计算：E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF

6极化和过电位

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极化分为：浓差极化和电化学极化

浓差极化

--由于浓度的差异引起的极化

在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化（溶解），离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正。

可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。

电化学极化

--因电极反应迟缓所引起的极化现象，称为电化学极化

发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化.如库仑分析中的两支 Pt 电极，滴汞电极都产生极化，是极化电极.

主要由电极反应动力学因素决定.由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生.（在阴极，应使阴极电位更负；在阳极