C5石油树脂加氢催化剂的研制2014

２０１５年２月第２３卷第２期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｆｅｂ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．２催化剂制备与研究收稿日期：２０１４－１０－２０作者简介：何　龙，１９８３年生，男，硕士，从事烯烃加氢催化剂的研发工作。

通讯联系人：何　龙。

精Ｃ５饱和加氢Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的制备何　龙 ，肖　博，顾新霞（山东玉皇（集团）化工有限公司技术与研发中心，山东菏泽２７４５１２）摘　要：研究负载在Ａｌ２Ｏ３载体上的Ｐｄ催化剂对精Ｃ５饱和加氢反应的性能。

以工厂精Ｃ５为原料，考察载体焙烧温度、Ｐｄ负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。

结果表明，载体最佳焙烧温度为７００℃，Ｐｄ最佳负载质量分数为０．３％，Ｐｄ最佳负载时间为４ｈ，催化剂最佳焙烧温度为５００℃，催化剂最佳焙烧时间为４ｈ，以此条件制备的催化剂进行Ｃ５饱和加氢评价，加氢效率不低于９４％。

关键词：催化剂工程；精Ｃ５；饱和加氢；负载Ｐｄ催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００６中图分类号：ＴＱ４２６．６；ＴＥ６２４．９＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０２ ０１１２ ０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｆｉｎｅＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＨｅＬｏｎｇ，ＸｉａｏＢｏ，ＧｕＸｉｎｘｉａ（ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＳｈａｎｄｏｎｇＹｕｈｕａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｚｅ２７４５１２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｉｎｅＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＵｓｉｎｇｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｆｉｎｅＣ５ａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｒｒｉｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，Ｐｄｌｏａｄｉｎｇｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｃａｒｒｉｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７００℃，Ｐｄｌｏａｄｉｎｇｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ０．３％，Ｐｄｌｏａｄｔｉｍｅ４ｈ，ｃａｔａｌｙｓｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ５００℃ａｎｄｒｏａｓｔｉｎｇｔｉｍｅ４ｈ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄ，ａｎｄｉｔｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓ≥９４％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｆｉｎｅＣ５；ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００６ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；ＴＥ６２４．９＋３ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０２ ０１１２ ０４ Ｃ５是石脑油和其他重质裂解原料蒸汽裂解制备乙烯的副产物，是具有潜在加工价值的化工原料［１］。

阐述C5石油树脂加氢催化剂的研制方法随着石油化工的迅速发展，石油树脂愈来愈向系列化、精细化和高档化发展，通过树脂加氢，产品附加值得到了显著提升，色浅（可以达到无色）、无臭味、耐氧化、耐热、抗紫外线，可与多种聚合物有很好的相容性，因此已成为石油树脂发展的主要方向。

石油树脂加氢主要分为浆态加氢工艺、喷淋式加氢工艺和固定床加氢工艺，并且以一段或二段固定床加氢工艺为主。

目前，已成功实现工业化应用的石油树脂加氢催化剂品种不是很多，就其制备方法而言也各不相同，但大多是专利秘密或者是各工厂的技术秘密，而不同制备方法所得到的催化剂，其活性和寿命等性能指标均有所差异。

中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年开始着手进行C5石油树脂加氢工艺的研究，申请了C5石油树脂加氢催化剂的专利，并获得授权。

1 实验部分1.1 加氢催化剂的制备本研究采用的C5石油树脂加氢催化剂属于贵金属/Al2O3系列加氢催化剂，该催化剂采用市售拟薄水铝石或氢氧化铝，经混合、成胶、捏合、成型、干燥和程序升温焙烧制得活性氧化铝载体；再经粉碎过筛，取10～20目颗粒作为载体，载体采用稀土元素硝酸盐溶液预浸渍处理后得到复配改性催化剂载体，再用浸渍法定量负载金属活性组分，经干燥、程序升温焙烧，得到所要求的负载量的贵金属催化剂。

本研究采用干法器内还原方式，将制得的催化剂按要求的装填量装入反应器的恒温段，并在预定的氢气空速下进行还原活化，还原完成后即可进行石油树脂加氢实验。

1.2 加氢催化剂评价加氢催化剂活性评价实验在单管固定床加氢催化剂评价装置上进行。

实验过程为：按照一定比例配制的原料溶液，由计量泵按照设定的流量，泵入加氢评价装置，并与新鲜氢气（由质量流量计控制氢气流量）共同进入反应器预热段，经充分混合预热达到反应温度，直接进入加氢催化剂床层，进行加氢反应。

反应条件为温度270℃、压力8MPa、液体空速4h-1、氢气空速200h-1、汽液混合产物经冷凝器后进入高压气液分离罐，进行汽液分离；气体经背压阀，通过皂泡流量计计量后放空；液体混合产物由高压气液分离罐底部排出，液体混合产物经降膜蒸发器脱除溶剂和低聚物等副产物，得到固体树脂产品，进行质量分析检测。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610866640.X(22)申请日 2016.09.29(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人 黄勇　常慧　秦技强　夏蓉晖　陆鑫　张景明　孙骏　叶军明　(74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限公司 31253代理人 冯子玲(51)Int.Cl.B01J 23/63(2006.01)C08F 8/04(2006.01)(54)发明名称一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂、制备方法及其应用(57)摘要本发明属于有机催化技术领域，具体为一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂、制备方法及其应用。

本发明首先以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ-Al 2O 3膜包覆的活性炭载体，然后用等体积浸渍法在γ-Al 2O 3膜包覆的活性炭载体上负载活性成分钯以及催化剂表面改性剂CeO 2，再干燥焙烧制得石油树脂加氢用催化剂；催化剂中活性成分金属钯的质量百分含量为0.2～1.0％，催化剂中金属铈的重量百分含量为0.5～3.0％。

本发明的催化剂特别适用于C 5石油树脂加氢脱色过程，有较好的活性稳定性和抗硫效果，可以有效延长催化剂的使用寿命，有效提高石油树脂的产品质量。

权利要求书1页 说明书6页CN 107876049 A 2018.04.06C N 107876049A1.一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其首先以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ-Al 2O 3膜包覆的活性炭载体，然后用等体积浸渍法在γ-Al 2O 3膜包覆的活性炭载体上负载活性成分钯以及催化剂表面改性剂CeO 2，最后干燥、焙烧制得石油树脂加氢用钯系催化剂；其中：γ-Al 2O 3膜包覆的活性炭载体中，γ-Al 2O 3膜与活性炭的质量比为4:1～7:1；所述活性成分钯在催化剂中的重量百分含量为0.2～1.0％，金属铈在催化剂中的重量百分含量为0.5～3.0％。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期石油树脂加氢催化剂研究进展赵晖1，王高伟2，李茂帅1，马新宾1（1 天津大学化工学院，天津 300350；2 科莱恩化工科技(上海)有限公司，上海 201100）摘要：高端氢化石油树脂应用广泛，市场需求逐年增加，如何实现高效生产高品质氢化石油树脂是该领域研究的重点。

高品质氢化石油树脂的生产主要是采用催化加氢技术，开发高效稳定的加氢催化剂是关键的技术环节。

本文针对催化剂加氢效率低、树脂分子扩散与吸附困难、加氢反应条件苛刻等问题，重点综述了近年来研究者为解决上述难点在催化剂金属活性组分组成、几何与电子结构、载体形貌与孔结构设计等方面的研究成果。

提出催化剂中金属活性位点的分散度、位点分布情况、价态调控及复合金属间的协同作用是调控催化剂性能的关键。

同时，对目前石油树脂加氢催化剂活性位点设计、反应机理、催化剂失活再生机制等方面进行总结并展望催化剂的未来发展方向。

关键词：石油树脂；树脂改性；工艺流程；催化加氢；金属催化剂中图分类号：TQ322；G311 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6310-15Recent advance in catalysts for petroleum resin hydrogenationZHAO Hui 1，WANG Gaowei 2，LI Maoshuai 1，MA Xinbin 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2 Clariant ChemicalTechnology (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201100, China)Abstract: Hydrogenated petroleum resins have wide application in high-end fields, and the demand for high-quality petroleum resins has increased year by year. Efficient production of high-quality hydrogenated petroleum resin has become the research focus in the field. High-quality petroleum resin is mainly produced by hydrogenation of raw resin materials and efficient and stable hydrogenation catalysts are the key. However, the resin hydrogenation system still suffers from problems such as poor hydrogenation performance, low diffusion of resin in catalyst pores and harsh reaction conditions. This review summaries the research progress in terms of rational design of active components, geometric and electronic structure, support morphology and pore structure. Highlighting the effect of the dispersion of metal active sites, active sites distribution, valence states engineering together with synergy between composite metal are the key factors to regulate the performance of catalyst. At the same time, the problemssuch as the reaction mechanism, the deactivation and regeneration mechanism of active sites and the development trend of hydrogenation catalysts in the future were summarized.Keywords: petroleum resin; resin modification; technological process; catalytic hydrogenation; metal catalyst综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0078收稿日期：2023-01-16；修改稿日期：2023-04-25。

C5石油树脂加氢改性及应用研究第一章绪论1.1前言随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。

其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的2％～6％，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的11％～20％。

1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。

2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨[1]。

预计到2011年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。

所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。

因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注[2-6]。

裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。

其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体[7]；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。

由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研究和应用方向。

C5石油树脂加氢研究概况摘要：目前我国C5石油树脂加氢技术还不太成熟，跟国外差距较大，所以我们必须加大研发力度，改进生产设备；加大C5原料的精馏程度，改善馏分组分；大力开发高效催化剂，优化生产工艺并进一步提高产能；采用更加优良高效溶剂代替环己烷等现用溶剂使我国尽快争取赶上国外技术水平。

关键词：C5石油树脂；加氢改性；性能；用途石油树脂加氢主要分为浆态加氢工艺、喷淋式加氢工艺和固定床加氢工艺，并且以一段或二段固定床加氢工艺为主。

目前，已成功实现工业化应用的石油树脂加氢品种不是很多，就其制备方法而言也各不相同，但大多是专利秘密或者是各工厂的技术秘密，而不同制备方法所得到的产品，其活性和寿命等性能指标均有所差异。

1 国内外加氢石油树脂发展状况1.1 石油树脂的加氢工艺国外石油树脂加氢技术始于20世纪60年代末期， 90年代得到迅速发展，比较有代表的有埃克森美孚公司、伊士曼化学公司、瑞翁公司、荒川化学公司等，由于石油树脂的加氢工艺难度特别大，所以石油树脂的加氢工艺设计的操作条件都比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和对产品要求的不同而不同，目前国外加氢工艺技术大体可归纳为以下3种：1）浆态加氢工艺。

此工艺过程一般为间歇式，也可以是连续式，它适用于小规模的生产，投资少，但操作繁琐，催化剂损失大。

工艺流程为将树脂按一定的浓度溶解在溶剂中。

与带有载体的固体粉末催化剂一起加人具有搅拌的反应釜进行反应，脱除催化剂反应物料后经过闪蒸装置闪蒸，被蒸出的溶剂可循环使用，树脂去成型和包装；2）固定床加氢工艺。

此加氢工艺可以一段加氢，也可以两段加氢。

美国EASTMAN采用两段加氢工艺，一段加氢除去石油树脂中的大部分硫、胶质和双键，同时对第二段加氢催化剂起到一定的保护作用。

经过一段加氢后的石油树脂再进入第二段进行加氢。

一段加氢与两段加氢工艺流程基本相同，日本荒川化学工业公司在1989年申请的专利报道了该公司发明的一段加氢工艺。

石油树脂是在熔融状态进入滴流床反应器直接进行加氢反应；3）喷淋塔式加氢工艺。

氢化碳五碳九共聚石油树脂氢化碳五碳九共聚石油树脂是一种具有重要应用价值的新型材料。

本文将介绍氢化碳五碳九共聚石油树脂的特性、制备方法以及其在工业领域的应用。

氢化碳五碳九共聚石油树脂，是由碳五烯（C5烯烃）和碳九烯（C9烯烃）通过共聚反应得到的一种高分子化合物。

碳五烯是一种具有五个碳原子的烯烃，而碳九烯则是具有九个碳原子的烯烃。

共聚反应将这两种烯烃进行聚合，形成具有特殊性质的石油树脂。

氢化碳五碳九共聚石油树脂具有许多独特的特性。

首先，它具有良好的耐热性能，能够在高温下保持较好的稳定性。

其次，它具有优异的粘附性能，能够牢固地粘结在各种基材上。

此外，它还具有良好的电绝缘性能和化学稳定性，能够在各种恶劣环境下发挥稳定的作用。

氢化碳五碳九共聚石油树脂的制备方法多种多样。

一种常见的方法是采用阳离子聚合反应，通过引入催化剂将碳五烯和碳九烯进行共聚。

另一种方法是采用自由基聚合反应，通过引入过氧化物类催化剂，在高温条件下进行反应。

此外，还可以通过改变反应条件和催化剂的种类，来调控氢化碳五碳九共聚石油树脂的分子结构和性能。

氢化碳五碳九共聚石油树脂在工业领域有着广泛的应用。

首先，它可以用作粘合剂，广泛应用于胶黏剂、涂料和油墨等领域。

其优异的粘附性能使得产品能够牢固地附着在各种基材上，提高了产品的使用寿命和性能。

其次，氢化碳五碳九共聚石油树脂还可以用作增塑剂，广泛应用于塑料制品的生产中。

其良好的耐热性能和化学稳定性使得塑料制品能够在高温和恶劣环境下保持良好的性能。

此外，氢化碳五碳九共聚石油树脂还可以用作润滑剂、橡胶增塑剂等领域，发挥重要作用。

氢化碳五碳九共聚石油树脂是一种具有重要应用价值的新型材料。

其特性包括耐热性、粘附性、电绝缘性和化学稳定性等。

通过不同的制备方法可以得到具有不同性能的石油树脂。

在工业领域，氢化碳五碳九共聚石油树脂广泛应用于粘合剂、塑料制品、润滑剂和橡胶增塑剂等领域，发挥着重要作用。

相信随着技术的不断发展，氢化碳五碳九共聚石油树脂将在更多领域展现其优势和潜力。