第十六章过渡金属元素-精品

Cr(OH)3 MnO(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3
三、高、低氧化态的稳定性
第一过渡系列： 低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+ 第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42- 、 TcO4- 、WO42- 、ReO4可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。 与主族相反。
§8-3 钛 Titanium
Pd
PdO+H2O W
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀
Ru + 2 KOH + KClO3 == K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚， 不用Fe、Pt坩埚。Co脆。
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
ΔrG 1 == +152.3 kJ·mol-1 ＞ 0， 非自发
（2）2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g)
ΔrG2 == -274 kJ·mol-1 ＜ 0， 自发
反应（1）+（2），得： TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) === TiCl4(l) + 2CO(g)
ΔrG = ΔrG1 + ΔrG2
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
OH2
H2O
OH2
二个八面体共棱
HO
H2O
Fe
Fe
பைடு நூலகம்
H2O
OH2 HO OH2 H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似Fe3+
二、多酸
由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”
O
O
Cr
TiO 2•H2O 85-0950CTiO 2 H2O
(2) 氯化：TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (3)还原：TiCl4+2Mg = 2MgCl2 + Ti
实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti 被空气中的O2氧化。
4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性
酸介质中
TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2↑ V2+ + O2 + H2O == 2VO2+
CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2
甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化：
∴常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2
碱介质中：
Cr(OH)2 Mn(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)2 Co(OH)2
形成三个三金属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连
2:18系列，Dawson结构
1：12系列的Keggin结构
§8-2 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质
ΔG / F图：以相应φ值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属φ（M2+/M）值及有关热力学数据
N2 8 00 Ti3N4 Cl2 3 00 TiCl4
S TiS
（三）钛的冶炼 —— 反应耦联
T i O 2 ( s ) C ( 石 墨 ) , C l 2 ( 8 ) T i C l 4 ( 6 ) M g 8 0 0 T i ( s )
金 红 石
A r
反应耦联（Reaction coupling）： （1） TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) === TiCl 4(l) + O2(g)
轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo MF62- 、MF72Hf Ta W 其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。
（二）与碱作用
φB（H2O/H2）=== - 0.8277 V 理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2： M + H2O M2 + H2↑ 实际上仅有少数d区金属有此作用：
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
第十六章过渡金属元素-精品
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构
杂多酸
中心原子（P、 Si 、B、Ge等） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等 配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta
Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连，
酸 性
HReO4
酸性↗
规律与主族相同
（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于
Ksp： Ksp↗，碱性强 规律性不强
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
↗ ↗
碱 ⅢB 性 Sc(OH)3
Y(OH)3
La(OH)3
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
= +152.3 + (-274) = - 122 kJ·mol-1 ＜ 0
总反应：→ 自发
钛的冶炼 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3) (1) 钛铁矿酸化水解制取TiO2 1. FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 +
2HT2OiO4 S2O H2O Δ Ti2O •H2OH2O
1．Ti
V+ Nb Ta
熔融
NaOH (缓慢)
H2↑ ＋
Na2TiO3
NaVO3 NaNbO3 NaTaO3
2．以下金属需O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱)
W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱)
Mn
K2MnO4
Fe + NaOH + O2 Fe2O3·XH2O 反应弱
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
↗ ↗
碱 ⅢB 性 Sc(OH)3
Y(OH)3
La(OH)3
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
HMnO4 HTcO4
(一)与酸作用：
1．第一过渡系列：φ（M2+/M） < 0 V
M + 2H+ M2+ + H2↑ 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。
2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 H2↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）
3．与氧化性酸反应情况 (汇于书P231图8-6) （1）不溶于“王水”： Zr、Hf、Ta、Os、Ir
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
酸性↗
规律与主族相同
（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于
Ksp： Ksp↗，碱性强 规律性不强
九、形成多碱、多酸倾向
一、多碱
是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而 形成的多核配合物：
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数