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物理化学复习提纲一、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的应用。
其核心表述为：能量可以在不同形式之间转换，但总量保持不变。
（一）基本概念1、系统与环境：系统是我们研究的对象，环境则是系统之外的一切。
根据系统与环境的物质和能量交换情况，系统可分为敞开系统、封闭系统和孤立系统。
2、状态函数：只取决于系统的状态，而与变化的途径无关的物理量，如温度、压力、体积、内能等。
3、热和功：热是由于系统与环境之间存在温度差而传递的能量，功则是除热以外，其他各种形式被传递的能量。
（二）热力学第一定律的数学表达式ΔU ＝ Q ＋ W其中，ΔU 表示系统内能的变化，Q 表示系统吸收的热量，W 表示系统对外所做的功。
当 Q 为正，表示系统吸热；当 W 为正，表示系统对外做功。
（三）应用1、恒容热：在恒容且非体积功为零的条件下，Qv ＝ΔU。
2、恒压热：在恒压且非体积功为零的条件下，Qp ＝ΔH，其中ΔH 为焓变。
二、热力学第二定律热力学第二定律主要描述了热现象的方向性。
（一）克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
（二）开尔文表述不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
（三）熵熵是系统混乱度的量度。
对于孤立系统，熵总是增加的，这就是熵增原理。
（四）热力学第二定律的数学表达式ΔS ≥ 0（五）熵变的计算1、简单物理过程的熵变计算。
2、相变过程的熵变计算。
三、热力学第三定律在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零。
这为计算物质在其他温度下的熵值提供了基准。
四、多组分系统热力学（一）偏摩尔量在多组分系统中，某一广度性质不仅取决于温度、压力，还取决于各组分的浓度。
偏摩尔量就是在恒温恒压下，在一定浓度下，系统的某一广度性质随某一组分物质的量的变化率。
（二）化学势化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。
（三）稀溶液的依数性1、蒸气压下降：在一定温度下，稀溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。
2、凝固点降低：溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。
物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT 性质一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRT pV = 2．分压定律 +++=321p p p p 3．分体积定律 +++=321V V V V4．范德华方程()nRT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V ，U ，H ，S ，A ，G ），强度性质（摩尔量，T ，p ），功W ，热Q ，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q ，W ），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：δW =-p 外d V2.热力学第一定律：∆U =Q +W ，d U =δQ +δW3.焓的定义：H =U + pV4.热容: 定容摩尔热容 C V ，m =δQ V /d T =（∂U m /∂T ）V定压摩尔热容 C p ，m =δQ p /d T =∂H m /∂T ）p理性气体： C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B （T ）或标准燃烧焓∆c H B （T ）计算∆∆r H m 0 =∑Bv B ∆f H B （T ）= -∑Bv B ∆c H B 0（T ）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）∆r H m （T 2）=∆r H m （T 1）+⎰21T T ∆r C pm d T7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p -Q V =∆r H m （T ）-∆r U m （T ）=∑Bv B （g ）RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V p V p =，1211--=γγVT VTγγγγ--=122111p T p T ， γ=C p ，m /C V ，m三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。
第一章 热力学第一定律1． 热力学第一定律U Q W ∆=+只适用于： 答案：D（A ）单纯状态变化 （B ）相变化（C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ∆约为：4157J3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是： 答案：B（A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上（B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义（C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量（D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消4． 涉及焓的下列说法中正确的是： 答案：D（A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零（C ）在绝热可逆过程中焓变为零 （D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是： 答案：D（A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程（C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？ 答案：A（A ）0)(=∂∂V TU （B ） 0)V U (T =∂∂ （C ） 0)P U (T =∂∂ （D ） 0)P H (T =∂∂ 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？ 答案：A（A ） Q = 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （B ） Q = 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆> 0（C ） Q > 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （D ） Q < 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆< 08． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的Q= 3741J 、W= －3741 J 、U ∆= 0 、H ∆= 0 。
物理化学复习提纲一、 热力学第一定律1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ⎰21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 22. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程）3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算a. ΔU=T nCv.md T T ⎰21= nCv.m(T 2-T 1)b. ΔH=T nCp.md T T ⎰21= nCp.m(T 2-T 1)c. Q ：Qp=T nCp.md T T ⎰21；Qv=T nCv.md T T ⎰21d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1)4. 热化学a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+pΔV (定压反应)b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）c. 盖斯定律及基尔戈夫方程[G .R.Kirchhoff, (∂ΔH/∂T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp]二、 热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是(Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω,定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T •⎰/03. P 、V 、T 衡时熵的计算：a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程)b. ΔS=n T T nCp.md T T /21⎰(P 衡，T 变)c. ΔS=n T T nCv.md T T /21⎰（V 衡，T 变）d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时)4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发000〈=〉（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）b. (ΔG)T,P ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈c. (ΔA)T,V ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G ≡H -TS dG = dH –TdS – SdTb. Helmholtz 能 A ≡U -TS dA= dU –TdS - SdTc. ΔG=ΔA=nRlnP 2/P 1=nRlnV 1/V 2 (理气，T 衡)d.ΔG=ΔH -Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a. dU =TdS -pdVb. dH =TdS+Vdpc. dA = -SdT -pdVd. dG = -SdT+Vdp8.微商关系：a.( ∂U/∂S)V =(∂H/∂S)P =Tb.( ∂H/∂p)S =(∂G/∂p)T =Vc.( ∂U/∂V)S =(∂A/∂V)T = -pd.( ∂G/∂T)P =(∂A/∂T)V = -S9.麦克斯威尔关系式：a. (∂T/∂V)S = -(∂p/∂S)Vb. (∂S/∂V)T =(∂p/∂T)Vc. (∂T/∂p)S =(∂V/∂S)Pd. (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
B.常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs 公式)两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。
利用不同方法分别写出同一函数的全微分。
在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系：(X Z ∂∂)Y ＝(T Z ∂∂)Y ·(XT ∂∂)Y e. 利用循环关系：(X Z ∂∂)y (Y X ∂∂)z ·(ZY ∂∂)x ＝－1 三、 溶液(化学势)1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi ＝（∂X/∂ni ）T,P,nj , 及有dX=∑Xidni*任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。
**化学势定义为：μi =Gi=(∂G/∂ni)T,P,nj ，及有dG=∑μi dni 化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi ，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有： μi =(∂G/∂ni)T,P,nj ＝(∂A/∂ni)T,V ,nj ＝(∂H/∂ni)S,P,nj ＝(∂U/∂ni)S,V ,nj***理想气体的化学势：μi=μi0＋RTln（p i/p0）2.拉乌尔定律和亨利定律：a. P A=P*A x A b. P B=k B x B3.化学势与组成的关系：理想溶液：μB=μB0＋RTln（x B）；双组份体系：Y A=P A/P=P*A·x A/P, 其中P=P A+P B, Y A为气相中A组份的蒸气分压。
理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnx A (溶剂A)μB=μB0＋RTlnk B (溶质B)实际溶液：μB=μB0＋RTlna B，a B＝r B m B(a B为实际溶液的活度, m B为实际溶液的浓度，r B为活度系数)4.几个相平衡规律：a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,B P1/2，P为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低, ΔT f=T0-T f=RT02/Δfus Hm∑B X B,ΔT f=K f∑B m Bc.稀溶液的沸点升高：ΔT b=T b-T0=RT02M A/Δvap Hm ∑B m B=K b∑B m Bd.分配定律：K=αC/ βB C(K为浓度比常数)B四、化学平衡（ΔG=∑BγBμB=0 为平衡条件）1.化学平衡的热力学条件：∑BγBμB eq=0化学反应的判据 ∑B γB μB ｛非自发平衡自发000〉=〈2. *平衡常数K 0(T)： K 0(T)＝exp[-0)(T m G ∆/RT]0)(T m G ∆= -RTln K 0(T)对于理想气体化学反应平衡时：K 0(T)＝∏B (eq B P /P 0)rB ＝∏B(eq B X )rB 各平衡常数K 0(T),Kp,Kx 的关系：K 0(T)＝K P (p 0) -∑B B r ＝K X (P/p 0) ∑BB r 当∑BB r ＝0，有K 0(T)＝Kp ＝Kx 3. 平衡常数K 0(T)的计算（求0)(T m G ∆）： a. 由相关反应求0)(T m G ∆b. 0)(T m G ∆=ΔH m 0－T(ΔS m 0)c. 0)(T m G ∆=∑B B γ0)(T m G ∆ 4. T 对K 0影响－范特霍夫方程：J P =∏B(P ’B /P 0)rBdT K d 0ln =00RTm ∆H ｛↓↑↓↑00,,K T K T 放热反应，吸热反应，5. 等温方程：ΔGm=0m G ∆+RTlnJa=－RTlnK 0+RTlnJa ｛0,0,0,000〉∆〉=∆=〈∆〈Gm K Ja Gm K Ja Gm K Ja6.其它因素对化学平衡的影响。
五、 多相平衡)2111(0)1(0)2(0T T R m H T K T K -∆=1. *相律： Gibbs 方程，f =C －φ＋2；C （独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件数)-R ’(浓度限制条件数)2. 单组分体系：a.克拉佩龙（Clapeyron ）方程：dP /dT=ΔHm/T ΔVm ，)11(ln 2112T T R H P P m -∆= ；b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、 电化学1. 电解质活度和活度系数： a B =a r ±, a ±=0mm ±±•γ )(--++±•=r r a a a 1/r ，)(--++±•=r r γγγ1/r ，)(--++±•=r r m m m 1/r 2. 离子强度：Lewis-Randall , I=221BB B Z m ∑; Debve-Huckel , lg =±γ－A /Z +Z -/I 3. *原电池电动势：a. 电池｛还原反应正极氧化反应负极→→b. 电解｛氧化反应阳极还原反应阴极→→ b.表示： Pt,H 2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg 2Cl 2(s),Hg(l)c.可逆电池热力学关系：Δr G m = -ZEF, Δr S m =ZF(∂E/∂T)P ,Δr H m =ZF[T(∂E/∂T)P -E]= Δr G m +T Δr S m由 Δr G m 0＝-ZEF 0，E 0=0ln K ZFRT 有 E=E 0-a J ZF RT ln ,Ja=)(氧化态（还原态）a a (整个电池反应)E=-+-ϕϕ, (（氧化）（还原）a a ZF RT ln 0-=ϕϕ) 4. 电极类型： a.金属－离子，M Z+/M ；b.气体， H +/H 2(g),Pt, I -/I,Pt ；c.金属-微溶盐，C l -/AgCl(s),Ag ；d. 金属-微溶氧化物，OH -/Ag 2O(s),Age.氧化－还原电极，Fe 3+,Fe 2+/Pt5. *应用：K SP , ±γ, pH, 金属a Sn 的计算。
6. 浓差电池、极化和极化电势。
七、 表面现象与分散系统1. 定义：a. 比表面吉布斯函数σ=(∂G/∂A)T,P ，单位为J ·m －2b.表面张力σ＝f/2l ，单位为N ·m －1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力）。
dG 总＝σdA+Ad σc.表面功：δW’= -σdA=dG T,P (当表面扩展过程可逆时)2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。
