陶瓷的晶体结构

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2.3.3
硅酸盐的晶体结构
• 硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨 架组成。 硅酸盐晶体的结构特点： (1)构成的基本结构单元是由Si和O组成的[SiO4]4 -四面体。 (2)每个O最多只能为两个[SiO4]4-四面体所 (3)[SiO4]四面体可以独立地在结构中存在，也可 以通过[SiO4]4-共用四面体顶点连接 (4)[SiO4]4-中Si－O－Si结合键不是一条直线,呈 145º 夹角。
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硅酸盐的分类（掌握）
1.孤岛状硅酸盐： [ SiO4]4-以孤立状存在。如 镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4等 2.组群状硅酸盐：由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相 生成2、3、4或者6个硅氧组群。绿宝石 3.链状硅酸盐：由[SiO4]4-通过桥氧的连接在一维 方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。 辉石
2 玻璃相：非晶态固体，将晶相粘结 在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶 粒长大和填充气孔。 3 气相：气孔（5％－10％）。
对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降 低，绝缘性能降低。
对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小
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陶瓷材料的制备工艺 原料配置 →
坯料成型 → 烧结 → 成品
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应用一：判断晶体结构是否稳定
如：NaCl晶体 应用二：判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目
如：[SiO4]、 [AlO6]、[MgO6]
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3、鲍林第三规则 —— 多面体共顶、共棱、共面规则 在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱， 特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。
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4、鲍林第四规则 —— 不同配位多面体连接规则
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3.配位原子所组成的 多面体。
氧离子
硅离子
铝离子
硅氧四面体和铝氧八面体
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4.离子堆积
• 离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身 大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。 • 其堆积方式主要有立方最密堆积、六方最密堆积、立方体 心密堆积和四面体堆积等 • 负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系 而邻接的各负离子中心线所构成的多面体
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2.3.4 同质多晶现象（掌握）
1、概念 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热 力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的 现象。
由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体
称为变体。 类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有 相同晶体结构的现象。
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例如：
石墨
金刚石
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2. 陶瓷的分类
结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬
质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料
不同形状的特种结构陶瓷件
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功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶 瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。
电子绝缘件
氧化锆陶瓷光学导管
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陶瓷的组成
1.结晶相：主要组成相，由离 子键或共价键结合而成，决定 陶瓷的性能：高熔点、高耐热 性、高化学稳定性、高绝缘性、 高脆性。
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4.层状硅酸盐：由[SiO4]4-四面体某个面在平面 内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结 构,多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起 与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双 层结构。 滑石，白云母 5.骨架状硅酸盐：由[SiO4]4-四面体连成无限六 元环状,层中未饱合和交替指向上或向下,把这 样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。 石英
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2、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度 的情况不同，分为：
位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，
转变 速度快（高低温型转变）。 重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速 度慢。
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2.3.5 晶态与玻璃结构
与晶体在三维空间有序的排列不同，非晶是长 程无序的。即在较大距离上结构无周期性，但近 程(几个Å内)结构是有序的。 无机非晶态：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、 无定形碳以及合金玻璃。 玻璃：具有玻璃转换点的非晶态固体。 短程有序，长程无序
在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而
配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。 例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）
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5、鲍林第五规则 —— 节约规则 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元 的种类倾向于最少数目。 不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积 在一起
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2.3.2.3 几种典型的晶体结构
材料科学基础
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陶 瓷 的 晶 体 结 构
主讲 徐敏虹
1. 陶瓷的概述
“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物 原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。
日用陶瓷－餐具
建筑陶瓷－地砖
电瓷
性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其 它特殊性能(压电性、磁性和光学性能)，但脆性大
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• 1）AB型结构
• NaCl型结构，其化学式为NaCl，晶体结构为立方晶系。氯 化钠是一种立方面心格子。其中阴离子按立方最紧密方式 堆积，阳离子填充于全部的八面体空隙中，阴、阳离子的 配位数都为6。
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闪锌矿型结构，如立方ZnS，为立方晶系,ZnS是面 心立方格子，阴离子位于立方面心格子的节点位置， 而阳离子交错分布于立方体内的1/8小立方体的中 心。阳离子的配位数是4，阴离子的配位数也是4。
的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半
径之比。 如：NaCl6，氯八面体
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2、鲍林第二规则 —— 静电价规则
在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子的电
价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的 总和。
静电键强度 S＝ 正离子电荷数 正离子配位数
Z ＝ Si
i
＝
Z

n
负离子电荷数
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玻璃的结构
• 1.晶子学说 玻璃是由无数晶子组成，晶子是带有晶格 变形的有序排列小区域，他们分散在无定形中， 并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的。 意义：玻璃结构的微观不均匀性和近程有序现 象。
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• 1.无规则网络学说 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形 成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶 体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期 性。 意义：解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性、 成分变化是其性能变化的连续性等现象
立方ZnS
六方ZnS
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• （2）AB2型结构
• 萤石结构，CaF2,结构属于立方晶系，阳离子位于 立方面心的节点位置上，阴离子则位于立方体内8 个小立方体的中心。阳离子的配位数位8，而阴离 子的的配位数为4。
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• （3）A2B3型结构 刚玉型结构，属于三方晶系。阴离子按六方紧
密堆积排列，而阳离子填充于2/3的八面体空隙，因 此阳离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同 一层和层与层之间，阳离子之间的距离应保持最远， 这是符合于鲍林规则的。
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2.3.2.2 离子晶体的结构规则—鲍林规则 负离子配位多面体规则 符合最小内能原理
电价规则
负离子多面体共用顶、棱、面的规则 棱、面,会降低结构稳定性 不同种类正离子多面体间连接规则 节约规则 同种正离子和同种负离子的结合方式 应最大限度地趋于一致. 共用点、
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1、鲍林第一规则 —— 配位多面体规则 在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个 阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们
主要原料：黏土、石英、长石
黏土矿物－高岭石
钾长石
石英
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2.3.2 离子的晶体结构
离子晶体有关概念 • 1.离子晶体：由正、负离子通过离子键按一定方 式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 • 2.离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平 衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正 负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和， 即R0=R++R－ 。 离子半径大小的一般规律P70。
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非晶态材料的制备方法
• 由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学气 相沉积
• 由液态通过快速淬火
• 由结晶材料通过辐照、离子注入等。
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(1) CsCl型 (2) NaCl型 (3) 立方ZNS(闪锌矿)型： (4) 六方ZNS(纤锌矿)型： (1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 (1)赤铜矿结构 (2)反萤石结构（K2O）
1. AB型
2. AB2型
3. A2B型
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4. A2B3型 (1) α－ Al2O3 (2)A、B、C型稀土化合物 5. AB3型 WO3 6. A2B5型 V2O5 7. ABO3型(1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型 (2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 6. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4)
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玻璃的生成条件及性质（了解）
• 玻璃的生成条件 • 黏度：表征流体中两流体层相对位移时，内摩擦 力大小的性能参数 黏度——重要条件 冷却条件——外部因素
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玻璃的种类
• 无机玻璃 P94表2－37 结构玻璃 功能玻璃 玻璃陶瓷：由玻璃相基体和大量弥散的微小晶体 金属玻璃：金属元素，原子无规则排列成玻璃态