偶氮苯及光学活性

第十四章含氮有机化合物

学习要求

1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。x、OH ）性

2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 含氮有机化合物种类很多，本章 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （ R・ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构

1 •分类（略）

2 •命名 （与卤代疑相次似）

3 •硝基的结构

一般表示为 N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）

物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以 成键的，其结构表示如下： 例如: R_CH2-N

—OH NaOH R-CH =N[° | Na*

R-CH——N ___ ” - 01

O - O-

假酸式(主) 酸式(较少)

(3)与拨基化合物缩合

有a・H的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。

o-OH H

R-CH2 N°2 + Rf H 一…RQ 1 C-N°2 空 R*_ CAAC-NO2H R*

(FT) H R，_ (FT)

(Rn) 碳负离子再弓拨基化合

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a ・H形成碳负离子,

物发生缩合反应。

______________ NaOH

R-CH-NO2 R—C—NO2 Na 十

1 1 NO NO

蓝色结晶 溢干NaOH呈红危溶沛

第十八章含氮化合物 （客观题 22 道，主观题 37 道）

一．客观题

1. 命名下列化合物并指明分别属于伯胺、仲胺、叔胺、季铵或酰胺哪一类

（1）CH3CH2CH2NH2 丙胺，伯胺 （2）CH3CH2CON(CH3)2 N,N-二甲基丙酰胺，酰胺 （3） N,N-二甲基苯胺、叔胺 （4）

α-呋喃甲醛

（5）

氯化三甲基乙基胺，季铵盐

（6）

2-丙胺，伯胺

（7）(CH3)4N+OH- 氢氧化四甲胺，季铵碱 （8）C2H5NHCH3 甲乙胺，仲胺

2. 写出下列化合物的构造式

（9）甲基异丙基胺 （10）二苯胺

(11) N-甲基丙酰胺

CH3CH2CONHCH3

（12）叔丁胺

(CH3)3CNH2 （13）氯化三甲基苯基胺

(14）3-溴吡啶

（15）α-氨基丁酸

（16）对羟基偶氮苯

（17）四氢呋喃

（18）甲基磺酰氯 CH3－SO2Cl

（19）乙基亚磺酸 CH3CH2SO2H

（20）氯胺

(21)写出分子式为C8H11N的芳胺的所有同分异构体并命名

N(CH3)2OCHOCH3CH2－N+－CH3Cl-CH3CH3CH3CHCH3NH2CH3NHCHCH3CH3NHCH3CH3N+CH3Cl-NBrCH3CH2CHCOOHNH2N＝NHOOSO2－NNaClNHCH2CH3NCH3CH3CH3NHCH3CH3NHCH3

N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基邻甲苯胺 N-甲基间甲苯胺

有机化学中重排反应

有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被 Wohler 发现的，由无 机化合物合成有机化合物， 从而掀开有机化学神秘面纱的反应 — 加热氰酸铵而得到尿素， 今

天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，

碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理， 重排反应通常可分为亲核反应、 亲电反应、 自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应， 等等。

一、亲核重排

重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以 1， 2 重排为最常见。

(一 )亲核 1，2 重排的一般规律

1.亲核 1， 2 重排的三个步骤：离去基团离去， 1，2 基团迁移，亲核试剂进攻

2.发生亲核 1，2 重排的条件

（ 1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）

（ 2）转变成稳定的中性化合物

（ 3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p 轨道和相邻的 C－ Z 键以及 α碳和 β碳

应共平面或接近共平面

（ 5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关

3.迁移基团的迁移能力

（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力

（2）与迁移后正离子的稳定性有关

（3）邻位协助作用

（4）立体因素

4.亲核 1， 2 重排的立体化学：

（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋

（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机

5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程

1 第十二章 羧酸 (答案）

1． 解：（1）3-甲基丁酸 （2）3-对氯苯基丁酸 （3）间苯二甲酸 （ 4）9，12-十八二烯酸

3.解：

2

4． 解：

3 6．解：

7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的

分子、离子或基团成为碱。

8．解：

9． 解：

9． 解： CnH2n+1COOH=46。 所以n=0。 所以一元酸为甲酸（液体物质）。若为二元酸，则

M分子量=45*2=90， CnH2n(COOH)2=90。所以n=0, 4 故二元酸为乙二酸（固体物质）。

10． 解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。故A可能为

环醇或环酮。依分子式只能为环醇。所以

11．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。

（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。

故二元酸为

。

。

12． 由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子 5 量为179，它易水解得化合物D和E，D 的

IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。1680为共扼羧酸的 ＞C=O的

伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振

动之间偶合产生的两个吸收带；750cm

–1和700cm-1是一取代苯的 C-H键的面外弯

曲振动。再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的 分子量为122，

因此，

。

又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。

。

第十三章 羧酸衍生物（答案）