镁合金磷酸盐转化膜制备法

【电镀技术】详解镁合金的四种防腐蚀处置方法镁合金防腐蚀的方法主要有四种，分别是：化学转化处置、阳极氧化、金属涂层、激光处置。

化学转化处理镁合金的化学转化膜按溶液可分为：铬酸盐系、有机酸系、磷酸盐系、KMnO4系、稀土元素系和锡酸盐系等。

传统的铬酸盐膜以Cr为骨架的结构很致密，含结构水的Cr则具有很好的自修复功能，耐蚀性很强。

但Cr具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬转化处理势在必行。

镁合金在KMnO4溶液中处理可得到无定型组织的化学转化膜，耐蚀性与铬酸盐膜相当。

碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前处理，取代传统的含Cr、F或CN等有害离子的工艺。

化学转化膜多孔的结构在镀前的活化中表现出很好的吸附性，并能改镀镍层的结合力与耐蚀性。

有机酸系处理所获得的转化膜能同时具备腐蚀保护和光学、电子学等综合性能，在化学转化处理的新发展中占有很重要的地位。

化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层。

阳极氧化阳极氧化可得到比化学转化更好的耐磨损、耐腐蚀的涂料基底涂层，并兼有良好的结合力、电绝缘性和耐热冲击等性能，是镁合金常用的表面处理技术之一。

传统镁合金阳极氧化的电解液一般都含铬、氟、磷等元素，不仅污染环境，也损害人类健康。

近年来研究开发的环保型工艺所获得的氧化膜耐腐蚀等性能较经典工艺Dow17和HAE有大程度的提高。

优良的耐蚀性来源于阳极氧化后Al、Si等元素在其表面均匀分布，使形成的氧化膜有很好的致密性和完整性。

一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。

研究发现通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层厚度、致密度，降低孔隙率。

而且溶胶成分会使成膜速度出现阶段性快速和缓慢增长，但基本上不影响膜层的X射线衍射相结构。

但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层。

金属涂层镁及镁合金是最难镀的金属，其原因如下：(1)镁合金表面极易形成的氧化镁，不易清除干净，严重影响镀层结合力(2)镁的电化学活性太高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，或与其它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散(3)第二相(如稀土相、γ相等)具有不同的电化学特性，可能导致沉积不均匀(4)镀层标准电位远高于镁合金基体，任何一处通孔都会增大腐蚀电流，引起严重的电化学腐蚀，而镁的电极电位很负，施镀时造成针孔的析氢很难避免(5)镁合金铸件的致密性都不是很高，表面存在杂质，可能成为镀层孔隙的来源。

第 3 期第 166-175 页材料工程Vol.52Mar. 2024Journal of Materials EngineeringNo.3pp.166-175第 52 卷2024 年 3 月螯合剂辅助法制备镁合金表面Mg -Al LDHs 膜及其耐蚀性Corrosion resistance of Mg -Al LDHs film on magnesium alloy surface by chelating agent -assisted method王乘风1，2，杜小青1*，陈东初1，魏红阳3，王梅丰2（1 佛山科学技术学院 材料科学与氢能学院，广东 佛山 528000；2 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063；3 武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070）WANG Chengfeng 1，2，DU Xiaoqing 1*，CHEN Dongchu 1，WEI Hongyang 3，WANG Meifeng 2（1 School of Materials Science and Hydrogen Energy ，Foshan University ，Foshan 528000，Guangdong ，China ；2 School of Materials Science andEngineering ，Nanchang Hangkong University ，Nanchang 330063，China ；3 School of Materials Science and Engineering ，WuhanUniversity of Technology ，Wuhan 430070，China ）摘要：为了降低反应能耗，利用螯合剂辅助法，通过在硝酸铝（Al （NO 3）3）溶液内分别添加乙二胺四乙酸四钠（EDTA -4Na ）、柠檬酸钠（SC ）和酒石酸钾钠（PST ）三种螯合剂制备转化液，然后将镁合金样品直接浸泡在三种转化液中，于60 ℃，pH 值为12.0下反应9 h ，即可在镁合金表面制得不同螯合剂掺杂的Mg -Al 层状双氢氧化物（layered double hydroxides ，LDHs ）膜。

镁合金经常采用的化学处理方法使用范围今年来，主要的科研方向是寻找新的有效物质取代铬酸盐。

用作高纯铸镁合金的油漆底层已经有一些工业化磷酸盐处理液和磷酸处理液问世，该方法简单，其性能已经可以和铬酸盐相比。

这些无铬处理法在各行业中包括汽车、体育器材和草场动力设备中获得越来越普遍的采纳。

然而铬酸盐转化法对于严重腐蚀环境中，特别是在军事和航空工业使用的型砂铸件还是首选的方法。

镁合金经常采用的化学处理方法使用范围。

铬酸酸洗处理铬酸处理法，这种处理液起酸洗作用，又起氧化作用，通常将其称为铬酸酸洗。

这些酸洗处理法是零件表面损失最小而同时生产含镁和铬氧化物的膜。

铬酸酸洗是专为变形合金设计的，经过酸洗和氟化氢活化后它能使铸造镁合金表面变成非常好的油漆底层。

改进铬酸处理法是为压铸镁合金专门开发的。

该方法适用于所有镁合金和各种形式的产品，可以作为油漆底层或者短期运输和存储的防护。

第二种方法有以下优点：金属基体不溶解，溶液也比较稳定，又降低了铬酐的消耗。

但是本溶液对长期存放的零件和经过加热氧化的零件上就氧化膜去除不干净，这是因为膜脱水和结构改变所致，因此对于清楚压铸件上的氧化膜也很困难。

当要求去除压铸件表面旧氧化膜的时候，要向碱液中加入每升三十克的碳酸钠，这样就可以防止镁合金零件表面生产沉积物。

无机化学转化膜制备方法镁化学转化处理方法已经开发了许多种。

碱性和中性处理条件对于改善有机涂层和其他装饰体系的附着力和保护性有利。

化学转化处理提供的保护作用是有限的，但是可以作为运输和储存时的防护层。

而且在一定条件下如在计算机应用中机加表面长期都是稳定的。

镁合金几乎所有的化学转化溶液的主要成分是六价铬离子。

第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023收稿日期： 2022-11-25镁合金钼酸盐转化膜的制备及改性研究万永壮，戴诗行，邵忠财*（沈阳理工大学， 辽宁 沈阳 100159）摘 要： 采用化学转化法在AZ91D 镁合金表面制备钼酸盐转化膜。

通过Ce -Mo 转化和添加剂改善。

通过SEM 观察发，改善后膜层表面均匀。

由EDS 可知，在添加剂增强后，P 和Mo 元素的含量较高。

相比较传统转化膜而言，腐蚀电位的大小正移了约0.4 V，阻抗值达到了23 730 Ω·cm 2，耐蚀性得到提高。

关 键 词：镁合金；钼酸盐；添加剂；增强中图分类号：TG17 文献标识码： A 文章编号：1004-0935（2023）11-1599-04镁合金因较强的比强度和耐蚀性在航空航 天[1]、仪表[2]、汽车[3]、电子通讯[4]等领域受到广泛的应用，被誉为“21世纪新型功能材料”[5-7]。

但镁的化学性质比较活泼、容易腐蚀[8-11]成为制约镁行业快速发展的主要因素之一，导致镁合金的应用受到极大的限制，为提高镁合金的耐蚀性，常用化学转化法[12]、阳极氧化法[13]、微弧氧化法[14]、电沉积法[15]等方法来进行表面处理。

化学转化法凭借操作简单、成本低的优势成为市场上应用最多的工艺手段[6-9]。

目前，国内外对钼酸盐转化膜的研究备受关注。

虽然众多学者对钼转化膜进行了大量研究，但仍有膜层微观不平整、耐蚀性差等问题，为进一步提高钼酸盐转化膜在镁合金表面的耐蚀性及探究其工艺的实际应用价值，得到一种成膜工艺。

本文采用化学转化法在AZ91D 镁合金表面制备钼酸盐转化膜，研究了Ce -Mo 复合钼酸盐转化液和添加剂改进钼酸盐转化液的表面形貌、元素组成和电化学行为。

1 实验部分 1.1 实验原料及方法1.1.1 实验原料基体为AZ91D 压铸型镁合金(30 mm×20 mm×10 mm）；三种转化液配方分别为：钼酸钠3 g ·L -1，氟化钠10 g ·L -1，过氧化氢20 mL ·L -1；钼酸钠3 g ·L -1，氟化钠10 g ·L -1，过氧化氢20 mL ·L -1，硝酸铈10 g ·L -1；钼酸钠3 g ·L -1，氟化钠10 g ·L -1，过氧化氢 20 mL ·L -1，柠檬酸钠7 g ·L -1，尿素 0.05 g ·L -1。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101469421A [43]公开日2009年7月1日[21]申请号200710307863.3[22]申请日2007.12.29[21]申请号200710307863.3[71]申请人比亚迪股份有限公司地址518119广东省深圳市龙岗区葵涌镇延安路比亚迪工业园[72]发明人连俊兰 苏炜 [74]专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司代理人刘红梅 王凤桐[51]Int.CI.C23C 22/48 (2006.01)C23C 22/57 (2006.01)C23G 1/02 (2006.01)C23G 1/14 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 12 页[54]发明名称一种镁合金化学转化膜的成膜溶液及该转化膜的制备方法[57]摘要本发明提供了一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，其中，所述成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2－6。

本发明还提供了镁合金化学转化膜的制备方法。

采用本发明的成膜溶液以及镁合金化学转化膜的制备方法所得到的化学转化膜漆膜附着力较高，同时耐腐蚀性和耐磨性很好，而且膜层致密性很好，电阻较低。

200710307863.3权 利 要 求 书第1/2页 1、一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，其特征在于，所述成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2-6。

2、根据权利要求1所述的成膜溶液，其中，在所述成膜溶液中，硫酸高铈的含量为10-80g/L，硫酸的含量为3-60ml/L、植酸的含量为1-10ml/L、缓蚀剂的含量为0.5-5g/L、所述缓冲剂的含量为0.5-15g/L。

3、根据权利要求1或2所述的成膜溶液，其中，所述缓蚀剂为酒石酸钾钠和/或六次甲基四胺；所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种。

镁、铝化学转化膜技术摘要：金属表面化学转化膜是金属防腐的关键，综述了当前金属表面化学转化膜的研究进展和工业现状。

从传统磷化和新型硅烷化，锆盐陶化技术的原理，工艺特点，存在问题等对金属表面化学转化膜技术进行比较分析。

关键词：镁合金铝合金化学转化膜腐蚀1 引言金属腐蚀带来损失巨大，有机涂层是最常用的金属防腐手段。

然而，有机涂层大多是一些高聚物，与金属的相容性较差，致使涂层与金属的粘接强度差，从而使得有机涂层起不到理想的防腐作用。

此外，金属表面的有机物也会影响涂层的粘结性。

因此，对金属基体进行表面处理"又称涂装前处理；以增加金属与涂层间粘结力是金属工件涂装工艺中至关重要的一步。

涂装前处理目的是提高金属表面的清洁度和浸润性。

涂装前处理技术经历了从简单的手工前处理到机械前处理和化学前处理，酸洗、磷化、铬酸盐钝化、无磷涂装前处理新工艺等；不断完善的发展历程。

化学前处理法通常是在金属表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在涂覆涂层前短暂的时间内返锈，又可以增加零件表面的粗糙度，增加涂层与基底的结合力。

研究表明，化学转化膜在金属表面的成膜机制及膜层结构是决定粘结性能的关键。

磷化是目前工业上应用极广的一种化学转化膜技术，但由于这种技术存在高污染、高排放、高能耗而面临严峻挑战。

新型环保型无磷转化膜技术正是在这种背景下诞生[1]。

2 镁合金表面化学转化处理方法化学转化处理是目前镁合金常用的表面处理工艺之一。

通过化学或电化学处理方法，可以在镁合金表面形成一层由氧化物、铬化物、磷化物或其他一些化合物组成的具有良好附着力的难溶膜层。

目前用于镁合金的化学转化工艺主要有铬酸盐工艺、磷酸盐/高锰酸盐工艺、锡酸盐工艺以及稀土盐工艺和植酸转化膜工艺等[1]。

2.1 铬酸盐转化膜铬酸盐转化技术是目前化学转化工艺技术最为成熟的一种。

道(Dow)化学公司开发的铬酸盐转化技术最具代表性(见表1)。

高瑾等采用Dowl方法在镁合金表面制备的铬化膜形貌具有显微网状裂纹，膜层主要组成为 MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4。