聚醚多元醇的合成

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聚醚多元醇的合成

聚醚多元醇的合成分为原料预处理、聚合反应、后处理等三个步骤。聚醚多元醇的合成如下:

1.原料预处理。

为了保证聚醚多元醇合成的反应速度,保证其分子量的控制及产品色不饱和度等,除了要求聚合单体具有较高的纯度外,还要求聚合单体必须具有高纯度。同时避免催化剂、起始剂进入反应系统中的水、醛、氧、多羟基糖和其他微量杂质,所以在反应前要先对原料进行预处理。环氧丙烷为低沸点无色液体,沸点只有34℃,挥发气体有醚味,易挥发、易燃、有毒,在使用时应注意防护。在酸性催化作用下,由于环氧丙烷分子的非对称性,在开环过程中可能发生异构反应。环氧乙烷相对环氧丙烷而言,更易燃、易挥发,且易爆,在使用中,应严格实施安全防护措施。

原材料中很多杂质会对聚合反应产生不必要的副反应,从而影响反应的顺利进行和产品的质量,比如醛类化合物的存在,就像自由基一样,在聚合过程中扮演着阻聚剂的角色,所以必须严格控制原料中醛的含量。国际上主要公司对环氧丙烷原料醛含量,一般规定不得超过50mg/L,日本三洋化成公司甚至要求乙醛含量不能超过10mg/L。

而目前国内工业级环氧丙烷中的醛含量大多在400mg/L左右,与国外控制指标存在较大差距。在聚合过程中,作为类自由基阻聚剂的杂质,以及氯离子,可以终止正常的聚合链生长。

同时,含水率也是一个重要的杂质,在开环聚合过程中,有两个不利因素。其一,微量水可以作为起始剂,与环氧类单体反应,增加指定配方的起始剂数,导致合成。

其次,水是一种链式终止剂,还会影响开环聚合的正常进行。所以,环氧树脂主要原料的含水率要求不超过0.05%。另外,在原料的预处理过程中,一般的方法是对起始剂与催化剂进行预混合,产生金属烃类氧化物,然后通过真空脱水加入聚合反应釜。

2.开环聚合。

环氧乙烷与环氧乙烷在聚合过程中分别产生2100kJ和1500kJ的热能,环氧树脂的开环聚合是放热反应,需要及时消除反应热。此外,氧会对聚合反应产生氧化阻聚作用,因此在反应前,要把氮送到聚合反应装置中,进行置换,确保反应在无氧条件下进行,与此同时,在反应过程中,要不间断地通入干氮,以制得高品质的聚醚多元醇。

3.后处理程序。

所制备的聚醚多元醇粗品,需进行后处理。再加工主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。通过一系列后处理,聚醚多元醇不但要对其进行中和,滤除残余催化剂的杂质,而且还采用吸附、脱水、蒸馏等步骤,使之得到含水量低、色泽浅、无异味、性能均匀的聚醚制品。对聚醚的精炼,国内外厂商均给予了高度重视,并做了很多有益的探索。

主要的精制方法可以大致如下。根据具体情况,在实际生产中经常采用多种组合精制方法。

(1)用无机酸或有机酸中和。

用碱土金属氢氧化物作催化剂(如氢氧化钙,氢氧化钡,氢氧化锶等)系统用于生产聚醚多元醇的聚合反应,中和用无机酸作中和剂是很少的,这是因为在工业中用有机酸作为中和剂,如已二酸,这是一种不易被过滤除去的盐。丙二酸、丁二酸、酒石酸等。对以碱金属氢氧化物为催化剂的系统,建议以盐酸、磷酸、稀硫酸等为中和剂,由于无机酸是以盐酸、磷酸、稀硫酸等为催化剂,粒径大,易于进行分离操作,工业中最常用的无机酸是酸性较弱、对设备的腐蚀性较小的磷酸。

(2)吸附

吸收操作主要是用来去除聚醚多元醇中的催化剂等离子及有色物质,常用的吸附剂有硅酸镁、硅酸铝、活性炭、分子筛、硅藻土、中性木炭等。一般说来,该系统吸附能力控制在一段时间内就能达到平衡,接触时间过长,反而会使聚醚的色泽加深,故而吸附操作时间多在30~40min。在吸附过程中,温度太高,会发生氧化;温度太低,系统粘度增大,导致吸附困难,所以,处理温度一般在100℃左右。

3)离子交换。

工业化生产中,一般使用中和吸附方法,而对聚醚有很高要求的特殊聚醚也可用离子交换法处理,该工艺既可有效去除聚醚多元醇中的金属离子,又可除去聚醚中有色、有毒物质。并结合传统的中和吸附方法,可制得高质量的聚醚多元醇。但是离子交换技术较为复杂,成本较高,目前主要用于化验室、药品、食品、化妆品等小型特种聚醚多元醇的生产。

(4)过滤过滤是为了去除催化剂中和后所产生的盐,传统设备为板框式过滤器,效率低,劳动强度大,现在采用的是先进的圆形网滤器。滤出时,应根据所产生的聚醚分子量大小、官能度多少,适当加入合适的助滤剂,可降低系统物料粘度,提高过滤效率,减少滤饼中残留物。外国有专用助滤剂产品。如果原料系统中加入适量的甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂,则粘度降低,同样可以使过滤过程顺利进行。

(5)精馏和调节。

为了得到低杂质、浅色、相对分子质量分布较窄的聚醚制品,还需要进行精馏、调节等工序。在100℃左右,将聚醚中的水和其它杂质从聚醚中分离出来,并进行减压。因为聚醚产品中醚键容易发生氧化断裂,所以目前常采用降膜式蒸发器,不断将物料输送到蒸发器上部的高速离心分散盘上,通过离心作用将物料抛向釜壁,并形成液膜下降,在一定的温度和减压条件下,控制降膜高度,可以控制产品中的杂质。为了防止聚醚产品氧化,还应添加0.05%~0.5%二叔丁基对甲酚等抗氧剂,并添加丁基化羟基甲苯和胺类抗氧剂(如吩噻嗪等)。为了满足合成反应的需要,聚醚多元醇产品不能呈碱性,通常要对聚醚产品做酸碱度测试,必要时可加人适当的弱酸性有机酸进行调节,使之成为均一偏酸性产品。一般情况下,聚醚多元醇的pH值应该控制在6~7之间。聚醚多元醇在许多用途中不允许有可溶性金属盐,而钾离子低于100mg/kg时,只能满足硬泡的使用要求。

求。

聚醚多元醇的工业化生产中,一般采用预处理-聚合-中和吸附-过滤-

脱水蒸馏等工艺过程,生产方法可以分为连续法和间歇法。前者具有较高的自动化程度,产品质量稳定,生产效率高,成本低,适合于大批量生产的聚醚多元醇。后一种方法一般是釜式反应设备,投资小、投产快、操作简单,但产品质量不像连续法那样稳定,成本稍高。虽然如此,国外生产聚醚多元醇的专业公司,虽然主要是采用连续法,但是都配有间歇式生产设备,以满足聚氨酯行业对不同品种、规格的聚醚的需求。对年生产能力低于20kt的生产厂,采用分批方式生产设备。

在聚醚多元醇生产中,还存在着三废,采用先进的生产工艺,每生产1吨产品,产生的废液约30kg左右,尽管数量不多,但还需要经过处理后排放。经过滤后仍含有相当数量的聚醚,应对其进行清洗、回收,使固体废品中有机物含量低于1%时排出,溶剂可回收再利用。尾气可以输入吸收塔,吸收未反应原料气,再循环使用,再进入符合环保要求的废气处理装置处理排放。

在工业上,聚醚多元醇主要采用分批连续法。

连续性法是以间歌法为基础的较先进的生产工艺,适合大规模、单一品种的生产。