WO_3掺杂NiO的气敏性能研究

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直流反应磁控溅射WO3薄膜气敏特性研究

Ⅵ Ｎｉｇｚｅ，，ＨＵＭｉｇ，ＦＥＮＧｕＣｉ，ＣＨＥＮｎＹｎ —ｈｎＹｏ — ａ。Ｐｅｇ
（ｃｏｌｆＥｌｃｏｉｎｆｒｔｎＥｎｉｅｒｎＳｈｏｏｅｔｎｃｄｈｒｏｍａｉｒａｏｇｎｅｉｇ，ＴａｊｎＵｉｅｓｔｉｎｉｎｖｒｉｙ，Ｔａｊｎ３０７，ｈｎ）ｉｎｉ００２Ｃｉａ
摘要：用直流反应磁控溅射法制成纳米结构的ｗ０薄膜气敏传感器，３通过ＸＤ，ＥＲＳＭ和ＸＳＰ对该薄膜的晶体结构和化学
成分进行分析，研究了不同基片上制备的ＷＯａ薄膜的氨敏特性与薄膜厚度、退火温度的关系．实验得到的薄膜粒径大小约
３－０ｎｎ结果表明：０５ｒ，在未抛光的三氧化二铝基片上沉积厚 Байду номын сангаас为４ｒｗ００ｎｎ的３薄膜，过４０经０ ℃退火，在体积分数为５０ ×１
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第２０卷
第４期
传感术学报技
ＮＤＡＣＡＴＳＣＮＥＪＵＲＬＯＳＮＳＨＩＥＳＯＮＡＦＥＯＲＳＡＴＵｏＲ
Ｖ０．０Ｎｏ４１２．
Ａｐｒ２０７．０
２００７年４月
ＮＨ。中的灵敏度达到３０而且气体选择性好，０，响应一复时间短，以作为理想的氨敏元件。恢可
关键词：ａＷＯ薄膜；氨敏传感器；直流反应磁控溅射
中图分类号：Ｐｌ．：Ｎ０．５Ｔ２２２Ｔ３４０５
文献标识码：Ａ
文章编号：０４１９（０７０－７００１０－６９２０）４０６－３

WO3纳米材料的制备及其气敏性能研究进展

第１５期櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃殭殭殭殭专论与综述收稿日期：２０２０－０５－１３基金项目：校级大学生创新创业训练计划项目（项目名称：ＣｕＯ－ＺｎＯ纳米异质结的构筑及其气敏性能研究，项目编号：Ｘ２０１９１０４５２００２）；２０１８年山东省大学生科学研究项目（１８ＳＳＲ０７３）；２０１９年度创新创业教育示范项目（临沂大学学生学习评价改革课程，材料制备技术）；２０１８年山东省本科教改项目（加强科教融合，发挥学科优势，探索地方高校拔尖创新型人才培养新模式Ｚ２０１８Ｓ００６）；２０１７年临沂大学学生学习评价改革课程（结构化学５０６１８０５７）；２０１７年临沂大学教育信息化研究课程（高分子化学实验５０６１８１９２）；２０１７年临沂大学学生学习评价改革课程（高分子物理实验５０６１８０５３）；２０１９年度临沂大学精品课堂（高分子物理）作者简介：孙一诺（１９９９—），女，临沂大学在校本科生；王浩任（１９９９—），临沂大学在校本科生；通讯作者：张永专（１９８３—），临沂大学讲师；梁士明（１９８３—），临沂大学讲师。

ＷＯ３纳米材料的制备及其气敏性能研究进展孙一诺，王浩任，陈万松，卓凯月，朱怡荣，朱效格，马登学，张永专，梁士明（临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂　２７６００５）摘要：ＷＯ３作为一种Ｎ－型宽禁带金属氧化物半导体，是电阻型气敏传感器材料中研究较为深入，具有良好发展潜力的材料之一。

本文对目前ＷＯ３材料的制备和改性进行了梳理总结，并对其发展趋势进行了展望归纳。

关键词：ＷＯ３；改性技术；纳米材料；气敏性能；复合材料中图分类号：ＴＱ１３６．１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１５－００５７－０２ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＧａｓＳｅｎｓｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＷＯ３ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｓＳｕｎＹｉｎｕｏ，ＷａｎｇＨａｏｒｅｎ，ＣｈｅｎＷａｎｓｏｎｇ，ＺｈｕｏＫａｉｙｕｅ，ＺｈｕＹｉｒｏｎｇ，ＺｈｕＸｉａｏｇｅ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ，ＺｈａｎｇＹｏｎｇｚｈｕａｎ，ＬｉａｎｇＳｈｉｍｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ　２７６００５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＷＯ３，ａｓａｎＮ－ｔｙｐｅｗｉｄｅｂａｎｄｇａｐｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，ｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｅｅｐｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｇｏｏｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｒｅｓｉｓｔｉｖｅｇａｓｓｅｎｓｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷＯ３ｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＷＯ３；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅｒｉａｌ；ｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ近年来，经济不断发展、工业化进程迅速的同时也造成了环境污染等问题，大气污染尤为突出。

WO_3基燃气敏感元件的研制

第17卷第3期湖南工程学院学报 Vo1.17.No .32007年9月 Journalof Hunan I nstitute of Engineering Sep t .2007收稿日期3基金项目湖南省教育厅科研基金资助项目(558)作者简介邓永和(),男,讲师,研究方向气敏智能材料、计算物理学WO 3基燃气敏感元件的研制邓永和1,王冬青1,胡爱钦1,于风梅2(1.湖南工程学院数理系,湖南湘潭411104;2.湖南工程学院数理系应用物理0601班,湖南湘潭411104) 摘　要:在三氧化钨粉体材料中加入4wt %瓷粉,以恒温600℃烧结1h 制成旁热式厚膜可燃性气体敏感元件.采用静态电压测量法,研究了元件的加热功率与元件灵敏度的关系,讨论了元件的响应与恢复特性.实验结果显示:WO 3基元件在加热功率为600m W 时能开发成理想的乙醇、丙酮和汽油敏感元件.关键词:气体敏感元件;WO 3基;灵敏度;旁热式中图分类号:TP212.2 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2007)03-0031-030　引　言三氧化钨粉体材料是较早期研究开发的半导体气敏材料之一,先后出现了以三氧化钨为基体,添加贵金属催化剂制作出了还原性气体的气敏元件[1][2],并相继出现了用于检测H 2S [3][4]、NO 2[5][6]、N O x [7]、NH 3[8]等气敏元件.以上的工作比较全面的探讨了WO 3基元件对单一气体的气敏特性,取得了较好的研究成果,而目前对WO 3基元件在某一个相近系列的气体群或混合气体内探讨元件的气敏性能一直很少报道.有一些文献[1][2][4]显示气敏元件在制备过程中,添加剂的不同,会直接影响到材料的气敏特性.近年来,随着人们生活水平和环保意识的加强,人们对气敏元件提出了更高、更广的要求,在以三氧化钨为基体的元件中添加少量其他物质,能很好的改变元件对敏感气体的选择性和提高元件的灵敏度,因此备受国内外学者的关注.目前天然气、煤气等已经被广泛应用到生活与生产中,汽油、酒精等易挥发的可燃性气体也和人们的生活密切相关,研究一种能够迅速准确的检测这些与生活密切相关的可燃性气体的敏感元件是必要的,也能够适用于矿区可燃性气体浓度的检测,有效地避免安全事故的发生.1　试　验1.1　元件材料与制作工艺试验过程中在三氧化钨分析纯中按物质的质量比加入4%的瓷粉经球磨,采用传统的工艺制作成旁热式厚膜气敏元件,放入马弗炉中以恒温600℃烧结1h,放在空气中自然冷却,用金属铂作为电极,普通的自制绕线电阻作为加热电阻.1.2　测试原理图1　测试原理图测试电路原理图如图1所示,利用元件电阻的变化引起回路中电阻R L 两端电压的变化,用电压表:2007-0-20:0C 7:1974-:.测量R L 两端电压V L ,测量回路电源采用稳定性很强的电压源,其中V H 为加热电压,V C 为测试电路的工作电压,V S 为元件在一定体积分数的被测气体中R L 两端电压,V 0为元件在空气中R L 两端电压,试验采用静态电压法测试.元件的静态电阻值R [1]:R =(V C V L-1)R L ;(1)元件对被测气体的灵敏度β[1]:β=V S V 0;(2)实验过程中,在一定气体浓度中,R L 两端电压变化到在同样的气体组分与浓度中R L 两端稳定电压的70%和90%时所经历的时间为响应时间;元件从被测气体中置于空气中,R L 两端电压变化到空气中稳定R L 两端电压的70%和90%时所经历的时间为恢复时间.2　实验结果与讨论2.1　气敏特性从表1中可以看出,在不同的加热功率下,元件对相同浓度的各种气体的灵敏度不同,且灵敏度峰值所对应的加热功率也不同,反映了元件对不同气体敏感时的工作温度要求是不同的,要使元件对气体的敏感性能最优,要求我们选择一个比较适合的工作温度.表1显示汽油在加热功率增加的过程中,灵敏度一直呈下降趋势,在低加热功率时,具有很高表1　气体的体积分数为10-3,元件的灵敏度β与加热功率的关系气体200m W 300mW 400m W 500m W 600m W 700m W 800m W 汽油52.1343.0229.2619.5913.879.188.24丙酮 2.457.9314.1518.2717.9318.5815.15乙醇2.16 4.248.079.169.648.237.85CH 4 1.05 1.10 1.16 1.20 1.301.35 1.24CO1.131.281.321.191.161.121.10的灵敏度,远远大于其它的气体,表现出很高的气体选择性.主要是因为低温时,汽油分子在元件表面吸附能力较强,随工作温度的增加吸附能力在下降,元件的灵敏度也会下降,对于汽油外的其他被测气体,元件的加热功率增加到一定时,气体与元件表面的吸附反应加强了,故灵敏度在增加.当加热功率大于700mW 时,元件的灵敏度都下降了,主要表现为由于元件温度的升高,元件本身的电阻率增加比较大,元件与气体的吸附反应能力也在减小,由吸附反应引起的电阻率的减小以及由工作温度增加引起的电阻率增加相互抵消一部分,元件的灵敏度下降了对于除汽油外的其它气体元件在加热功率为600mW 时,元件的灵敏度是比较大的,灵敏性能比较好.实验元件在加热功率为600mW 时,元件对被测气体的灵敏度β与气体浓度的关系见表2,元件对丙酮和汽油很敏感,其次是对乙醇,元件对低浓度的丙酮、汽油、乙醇具有很强的检测能力,比较适合开发出性能优越的气体传感器.而元件对C O 、CH 4的敏感性能却不理想.表2　试验元件在加热功率为600mW 时,元件的灵敏度β与气体体积分数的关系气　体气体体积分数(10-6)1002005001000汽油13.8716.6728.3448.13丙酮17.9319.7825.1434.02乙醇9.0410.2513.9720.14CH 41.101.121.201.312.2　响应与恢复特性元件的响应与恢复特性与元件的材料组成、工作温度、气体成分等因素有关,表3给出了元件在加热功率为600m W ,气体体积分数为10-3时元件的响应与恢复时间.响应的速度快慢依次为丙酮、汽油、乙醇,恢复速度的快慢依次为丙酮、乙醇、汽油,可以发现丙酮具有很好的吸附与脱附能力,比较适合于开发快速反应气敏元件.汽油和乙醇的脱附时间比较长.在实验过程中我们发现当加热功率小于450m W 时,元件的响应时间变化显著,加热功率大于450m W 后,响应时间的改善就不大了,而恢复性能则要求更高的加热功率,当加热功率达到800m W 时,元件的恢复时间就没有很大的变化了.因此在开发元件时,选取合适的加热电压和加热电阻,使加热功率在600m W 时,元件的性能比较好.表3　加热功率为600mW ,气体体积分数为10-3时,元件对不同气体的响应与恢复时间气　体响应时间(s )恢复时间(s )变化70%变化90%变化70%变化90%汽油11.522.338.2107.1丙酮8.314.218.555.0乙醇16.532.028.170.02.3　初期驰豫特性在实验中发现,WO 3基元件的电阻对温度的变化有一个滞后,元件的电阻从加热开始要经过一段时间后才会稳定下来,出现了初期驰豫特性通过测量元件在一定温度下稳定的静态电阻和以一定的升温速率达到同一温度的动态电阻的比较,动态电阻23 湖南工程学院学报 2007年..在300℃的温度下升温先下降,当温度高于300℃后升温,动态电阻开始上升,呈现出一定的半导体特性.在不同的加热功率下,元件达到的稳定值不同,需要的时间不同,加热功率越大电阻的极小值越小,达到极小值所需的时间也越短.3　结论(1)WO 3基中加入质量比为4%的瓷粉制作的旁热式气敏元件对丙酮、汽油、乙醇具有很强的敏感性能,对CO 、CH 4几乎不敏感;(2)WO 3基气敏元件的工作温度直接影响元件的灵敏度,对丙酮、汽油、乙醇在加热功率为600mW 时,具有很好的敏感性能和稳定性能;(3)元件对丙酮具有很好的响应与恢复性能,适合开发快速反应的气体敏感系统.参　考　文　献[1]　邓永和,唐世洪,谭子尤,等.掺杂离子对O 3气敏元件的影响[J ].传感器技术,2002,21(4):13-14.[2]　刘金浩,王　豫,董　亮,等.WO 3基功能材料的研究进展[J ].中国钨业,2005,20(5):17-21.[3]　全宝富,孙良彦.WO 3材料对H 2S 气体的敏感特性[J ].传感器世界,1996,2(2):27-30.[4]　黄世震,林　伟.纳米WO 3-ZnS 系H 2S 气体元件的研制[J ].传感器技术,2001,20(1):21-22.[5]　黄世震,林　伟.纳米WO 3材料对NO 2气敏特性的研究[J ].福州大学学报:自然科学版,2001,29(1):25-27.[6]　T ongM S,Da G R,W u YD,et al .WO 3thin fil m preparedby PEC VD T echnique and Its Ga s Ensing P ro pe rties to NO 2[J ].Journa l of Ma t e rials Science,2001,36(10):2535-2538.[7]　赖云锋,黄世震,林　伟,等.用纳米WO 3制作NO x 气敏元件[J ].郑州轻工业学院学报(自然科学版),2000,15(4):49-51.[8]　李　玲,潘庆谊,程知萱,等.C NT -WO 3元件的氨敏特性研究[J ].无机材料学报,2006,21(1):151-156.Research on Com bustible Ga s Sen s or of WO 32Ba sedD E N G Yong -he 1,WAN G Dong -qing 1,HU A i -qin 1,Y U Feng -mei(1.Depa rt ment of Ma thematics and Physics,Hunan I nstit ute of Enginee ring,Xi angtan 411104,China;2.Appgied Physi c s 0601,Dept .of Ma ths .and Phy .,Hunan I nstit ute of Enginee ri ng,Xi angtan 411104,Ch i na )Abstrac t:M ixing 4w t%of porce lain powder int o WO 32based and hea ting f or one hour at stable te mperature 600℃,the heating ty pe thick fil m c om bustible gas sensitive sens or is m anuf actured.The r e lati onshi p bet ween thetepef acti on power and the sensitivity of sensors is studied,and the responding and rec ove r y ti me pr operty is a lso discussed ba sed on the steady v oltage m easure m ethod .The r e sults show that the most opti mum WO 32based com 2bustible gases (ethanol,acet one and ga s oline )sensitive sens ors a r e developed w ith 600mW tepefaction power .Key wor ds:gas sensitive sensor ;WO 32based;sensitivity;heating type33第3期邓永和等:WO 3基燃气敏感元件的研制。

WO3薄膜气敏光学传感特性研究

ＣＯ１示值误差士２，ＲＰ０，配气时采用氮气作为零气，
测试气体氢气作为标气。图１示为掺Ｐ所ｄ的ＷＯ。薄膜在未通氢气时及通入浓度为０２氢气时的透光率。．
开始受到人们重视，国、色列以及美国等先后对德以ＷＯ。的气致变色特性展开了研究［７。５］￣近几年我们对ｗＯ。其掺杂薄膜的制备、构、及结性质、气致变色及气敏机理作了大量研究。本文主要
温度下烘干。
些材料制作的气敏器件一般是根据其电阻与气体浓度的关系来进行气敏检测，作气敏电阻型传感器。该称类传感器对工作温度有一定要求，般需要加温至一
６３以上，７Ｋ不适合在低温和不可加电场合下使用。为了克服电阻型金属氧化物气敏材料应用的局限性，近年来国内外开展了一些新材料气敏光学方法的研究。三氧化钨是一种良好的电阻型金属氧化物气敏材料，同时也是一种理想的可控变色材料，实现对可见能
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助
能
雪孝
料
２０年第８３）０７期（卷８
ＷＯ３膜气敏光学传感特性研究薄
杨晓红，新强，王马勇冯庆，
（．重庆大学数理学院，庆４０４１重００４；２．重庆师范大学物理学与信息技术学院，庆４０４）重００７摘要：ｗＯ。薄膜是良好的光学气敏传感器材料。采用溶胶凝胶法制备了Ｗｏ。杂薄膜，样品在不同掺对

掺杂对WO3基气敏元件敏感特性的影响

１２测试原理．
ＷＯ粉体材料是较早期研究开发的半导体气敏材料。
之一，近期出现了以ＷＯ。为基体，添加贵金属催化剂制作出了还原性气体的气敏元件＿，相继出现了用于检测ｌ并］
Ｈ２Ｓ，ＮＯ２５６［，３
２．ｐｒｍｅｔｏＤｅａｔｎｆＣｈｅ￣ｒｎｅｃｌＥｎｉｅｒｎＨｕａｎｔｔｔｆＥｎｉｅｒｎｍｉｙａｄＣｈｍｉａｇｎｅｉｇ，ｎｎＩｓｕｅｏｇｎｅｉｇ，ｉ
Ｘｉｎｔｎ４１０，ｉｎ）ａｇａ１１Ｃｈａ４Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｍｉｉｇｘｎ４％ｏｐｒｅｉｐｗｅｎｉｅｅｔｕｌｙｆｃｉｅａｏｉｅＳＯ，ｉ２Ａ２３ｎｏｆｏｃｌｎｏｄｒｄｄｆｎａｉａｔｎｍｔｌｘｄｓ（ｎ２ＳＯ，１）ｉａａｆｒｑｔｒｏ — ０ｔ
ｍａｕａｔｒｄ．Ｂａｅｎｔｅｅｘｒｍｅｓａｄｐｉｔａｙｖｌａｅｍｅｓｒｎｇｎｆｃｕｅｓｄｏｈｐｅｉｎｔｎｄａｏｔｎｇｓｅｄｏｔｇａｕｉｍｅｈｏｔｅｅａｉｎｈｐｂｅｗｅｎｔｄ，ｈｒｌｔｏｓｉｔｅｔｅｈａｏｔｇｎｈｅｓｔｖｔｆｓｎｏｓｓｕｄｅＥｘｅｍｅｔｒｓｔｈｏｔｔｈｅｓｎｉｖｔｅｆＷＯ３ｂｓｄｈｅｔｖｌａｅａｄｔｅｓｎｉｉｉｙｏｅｓｒｉｔｉｄ．ｐｒｉｎｅｕｌｓｓｗｈａｔｅｓｔｉｉｓｏｉ一ａｅｃｍｂｕｔｂｅａｅｓｎｓｔｖｓｎｓｒｒｉｐｏｅｂｄｐｉｇｉｆｒｎｔｕａｉｙｒｃｉｎｏｓｉｌｇｓｓｅｉｉｅｅｏａｅｍｒｖｄｙｏｎｄｆｅｅｑｌｆａｔｏｍｅａ — ｘｄｅｗｉｈｈｔｔｌｏｉｓｔｔｅ

WO3纳米材料气敏性能研究进展!-重庆师范大学学报

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目前I@H 气敏材料已经基本满足社会应用的要求，但有些指标还有待改善。

本文综述了I@H纳米材料气敏性能的研究进展，介绍了’型半导体I@H纳米材料的气敏传感机制，以及通过形貌控制等手段提高气敏性能、掺杂I@H 纳米材料气敏性能及其复合气敏材料气敏性能的研究进展情况。

作者认为I@H纳米材料在提高灵敏度、降低工作温度，特别是提高选择性和稳定性上还有很大的研究空间，并且还需克服制备的高成本，探索简易而且重复性强的制备工艺，以便更早地应用于商业化生产，为社会生产生活服务。

关键词：I@H；纳米材料；气敏；掺杂；进展中图分类号：@JK$文献标志码：M!!!文章编号：$EK"D EE)H（"#$"）#$D##K$D#E !!人类的日常生活与周边环境气体的关系极为密切。

为了保护和改善人类的生态居住环境以及环保和安全法规的实施，人们迫切需要采用更有效的气敏传感器对有毒、有害、易燃、易爆的气体进行探测、检验，以便于及时采取应对措施。

所以气敏传感器在生产生活中发挥着极为重要的作用，成为当今研究的热点。

整个传感器中最关键部分是对气体敏感的材料。

稀土金属掺杂WO3的气敏性能研究

ｒａｈ３０．６ｎ６．３３ｅｃ５６７ａｄ４１２．
［ｙｗｏｄ］ＯＫｅｒｓＷＨ，ｏｉａｉｎｈｄｏｈｒｌｒｓａｌａｉｎｃｍｂｎｄｍｅｈｄｇｓｓｎｉｇｐｏｅｉｓＲｒａｔｏｉｇＯｘｄｔｙｒｔｅｍａｙｔｌｚｔｏｉｅｔｏａｅｓｎｒｐｒｅａｅＥｒｄｐｎｏｃｉｏｔｈ
ｓｎｉｉｔｎｅｅｔｖｉｏＮＯａｄＣｌ．ｏｅｖｅ，ｈｅｇｓｓｎｉｇｏ — ｏｅＯｉｅｔｔａｔｒｓｎｏｓＴｈｅｉｉｔｏＮＯ，ｎｄＣＩｃｎｅｓｔｖｉａｄｓｌｃｉｔｔｙｙｎＭｒｏｒｔａｅｓｎｆＧｄｄｐｄＷｓｂｓｈｎｏｈｅｅｓｒ．ｅｓｎｓｔｖｉｔｙａ，ａ
不同比例掺杂Ｌａ所得元件的气敏性能，出结论：杂量为５得掺％的时候气敏性能最佳。采用同样的方法制得掺杂量为５ａｅｄｍｕ和％Ｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＥＧｄ的Ｗ气敏元件，并测试了其气敏性能，掺杂５ｄ的Ｗ气敏元件相比其他稀土金属元素掺杂的ｗ。敏元件对５ｐｍＯ和ｃ的灵敏度Ｏ％ＧＯＯ气０ｐＮｌ是最好的，分别为３５６４１．３０．６７和２３。６［键词］关三氧化钨ＨＯ氧化一水热结晶法气敏性质稀土掺杂中图分类号：Ｐ１．Ｔ２２２文献标识码：Ａ文章编号：１０ — １ｘ（０Ｏ２－Ｏ卜Ｏ９９４２１）５０Ｏ０２『ｂｔｃ］ｈＡｓａｔＴｅＷＯ，ｐｗｄｒｄｐｄｗｉａ（％、３、５、７、９ｏｌｒｔｏ，（％）Ｎｄ５，ｍ（％）Ｅ５ａｄＧｄ（％）ａｅｒｏｅｓｏｅｔＬ１ｈ％％％％ｆｍｏｅａｉ）ｃｅ５，（％）Ｓ５，ｕ（％）ｎ５ｒ

WO3气敏材料的制备、改性及其性能研究

WO3气敏材料的制备、改性及其性能探究概述WO3（Tungsten Trioxide）是一种重要的气敏材料，被广泛应用于气体传感器、光催化和电化学器件等领域。

本文将探讨WO3气敏材料的制备方法、改性措施以及其性能探究进展，旨在深度了解WO3气敏材料的特性和应用前景。

一、WO3气敏材料的制备方法目前，制备WO3气敏材料的方法主要包括物理法、化学法和生物法三种。

1. 物理法：物理法主要接受蒸发法、溅射法和热处理法等。

蒸发法通过升温使WO3在特定条件下蒸发并在冷凝器上沉积成薄膜。

溅射法则利用物理气相沉积的方法，在高真空条件下使WO3靶材蒸发并在基底上形成薄膜。

热处理法是将前驱体在特定温度下进行热分解，得到纳米级WO3材料。

2. 化学法：化学法主要包括溶胶凝胶法、水热法和气相沉积法等。

溶胶凝胶法通过溶胶的凝胶和干燥产生WO3凝胶，再利用焙烧过程将凝胶转变成WO3。

水热法则利用高温高压条件下，通过反应溶液中的化学反应得到WO3纳米颗粒。

气相沉积法通过反应气体中的化学气相在基底上形成WO3。

3. 生物法：生物法是利用生物体或微生物在特定条件下从溶液中还原金属盐，形成WO3纳米颗粒。

这种方法具有环境友好、易操作等特点，受到探究者的广泛关注。

二、WO3气敏材料的改性措施WO3气敏材料的性能可以通过改性手段进行调控和提高。

常见的改性措施主要有复合改性、掺杂改性和结构调控三种。

1. 复合改性：复合改性是将WO3与其他材料复合制备气敏材料。

常用的复合材料包括WO3与碳材料、金属氧化物和二维材料的复合。

复合材料的制备可以通过溶胶凝胶方法、共沉淀法和物理混合等方式进行。

2. 掺杂改性：掺杂改性是在WO3结构中引入其他元素，改变其结构和物性。

常见的掺杂元素包括铟、锡、锑等。

掺杂可以通过溶胶凝胶法、水热法和气相沉积等方法实现。

3. 结构调控：结构调控是通过制备不同形貌和尺寸的WO3气敏材料来改善其性能。

常见的方法有水热法、微乳液法和模板法等。

纳米WO3掺杂CNTs材料的制备及其气敏性能测试

ｐｒｔｎｓｎｏｉｅａｈｒｃｒｅｙＸ— ａｉｒｃｏ（Ｒ．Ｔｅｒｓｌｄａｄｔａｔｅｍｔａｗｔｏｔ２ＯｕｅｕｇｔｘｄｓａａｔｉｄｂｒｙｄｆｔｎＸＤ）ｈｕｔｉｉｔｔｈａｒｌｉｕ４ｅｗｃｅｚｆａｉｅｓｎｃｅｈｅｈＫＳｉ
赵建峰，桂阳海，豆娜，高圣涛
（１安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南２２０；３０１２郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州４００）５０２
摘要：通过水热法合成纯ＷＯ，并采用原位水热合成的方法制备不同碳纳米管掺杂量（．％，，，．％，１％）０２ｎ４Ｑ６０％％８．０
Ａｂｓｒｃ：ＤｕｉｈｘｅｍｅｔｔｅｐｒＯ３ｗａｒｐｒｄｂｙｒｔｅｍａｙｔｅｉｎｈｏｏｉｆｔｎ — ｔａｔｒｎｇｔｅｅｐｒｎ，ｈｕｅＷｓｐｅａｅｙｈｄｏｈｒｌｓｎｈｓｓａｄｔｅｃｍｐｓｔｏｕｇｉｅｓｅｘｄｎａｂｎｎｎｔｂｓｗａａｒｅｕｙｉｔｎｏｉｅａｄｃｒｏａｏｕｅｓｃｒｉｄｏｔｂｎ— ｓｔｙｒｔｅｍａｙｔｅｉｔｅｃｍｐｓｔｆｃｒｎｎｎｔｂｓｉｕｈｄｏｈｒｌｓｎｈｓｓ，ｈｏｏｉｏａｂｏａｏｕｅｅ
ｔｅｒｒｅｔＴｈｅｕｔｈｏｄｔｔｔｅｓｎｈｅｉｆｔｅｍａｅａｔｏｔＫ２Ｏ４ｗａｈｅｂｓｈｉｅＴｎｔｅｆｕｉｓｗｅｅｐｅｆｃ．ｅｒｓｌｓｓｗｅｈａｈｙｔｓｓｏｈｔｒｌｗｉｕｓｔｅｔｃｏｃ．ｈｅｈｏｒｉｈＳ

WO3薄膜的制备及气敏特性研究进展

ＺＨＡＮＧｈｏａ，ＹＡＮＧａｈｎＺａｔｏＸｉｏｏｇ，ＭＡｎ，ＭＵｉｎｕＹｏｇＪａｇｏ
（ｃｏｌｏｙｉｓ＆ＩｆｒｔｎＴｅｈｏｏｙＳｈｏｆＰｈｓｃｎｏｍａｉｃｎｌｇ，ＣｈｎｑｎｒｌｉｅｓｔｏｏｇｉｇＮｏｍａｖｒｉＵｎｙ，Ｃｈｎｑｎ００７ｏｇｉｇ４０４）
～
料的尺寸达到纳米级时可表现出许多特殊效应Ｌ２，信息功１］在 ’ 能材料、催化、性材料等领域应用广泛。作为过渡金属氧化磁物，ｗ０３薄膜材料具有电致变色特性，在信息存储器件、显示器
件等［］３方面具有广阔的应用前景。纳米ｗ０３有较大的比具
６０的范围内退火ｌ。ＸＤ测试表明，火温度大于０℃ ｈＲ退
３００￣ＷＯ开始由四方晶系结构向单斜晶系转变。真空蒸镀Ｃ时ｓ得到的ｗ０３薄膜结构比较无序、多孔，膜中易含水分，且Ｏ．ＢｈｋＥ］ｏｎｅ证明此种情况下的薄膜化学计量可用ｗ（ｒ・Ｈ２ ” ）ｙ０
响；对今后的发展方向提出了一些看法。并
关键词
三氧化钨气敏薄膜制：Ｐ１．Ｔ２２１
文献标识码：Ａ
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｅａａｉｎａｄＧａｎｓｔｖｔｆＷＯ３ＴｈｎｆｌｓｓａｃｏｒｓｎＰｒｐｒｔｏｎｓＳｅｉｉｉｙｏｉ－ｍｉ
ＡｂｔａｔｓｒｃＷＯｓｆｍｉｄｏｍａｔｍａｅｉ１ｉｉａｋｎｆｓｒｔｒ，ｗｈｃａｅｎｗｉｅｙａｐｉｄｉｌｃｒｃｒｍｉｍｓｗｅｌｓｌｓａｉｈｈｓｂｅｄｌｐｌｅｅｔｏｈｏｓａｌａｅｎ

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中图分类号: TP212. 2
文献标识码: A
文章编号: 1000- 9787( 2008) 01- 0058- 03
Study on gas sensitivity of N iO doped w ith WO*3
ZHAO X iao hua, AN Na, LOU X iang dong, WANG X iao b ing, CHU W en fe,i PENG Chuan yun
中的灵敏度 )。由图 3 ( a )知, 元件在 350 的工作温度下对 C l2 最灵敏, 对其他气体 ( 如, H2 S, HCHO, C2H5OH, 汽油、煤气 ) 的选择性系数分别为 9, 15, 1. 6, 24. 7, 23。由图 3( b) 知, 在 200 下对 H 2 S 最灵敏, 对其他气体 ( 如, C2H 5OH, HCHO, C l2, 汽油、煤气 )的选择性系数分别为 7, 15, 21, 29, 30。综合分析该元件在不同温度下可以分别检测 C l2 和 H 2 S气体, 其中 , 在测定 H2 S气体时对其他气体的抗干扰能力更强。
按照物质的量之比为 1! 2称取 N i( NO 3 ) 2 和 N aOH 在水热釜中控温 180 下反应 10 h, 冷却至室温, 抽滤洗涤后在 300 下煅烧 2 h, 得 N iO 粉体。
将钨酸铵与浓盐酸反应生成黄色的钨酸沉淀, 洗涤干燥后于 600 下煅烧 2 h得到所需要的 W O3。
sensitiv ity o fWO3 doped N iO sensor is h igher than pure N iO sensor and the sensitiv ity of 6% qua lity fraction W O3 doped N iO is best, wh ich highest sensitiv ity to C l2 is 37. 5 at 350 , wh ile its sens itiv ity to H2 S is 30. 4 at 200 . So the sensor has se lectiv ity to d iffe rent g ases at different temperature. A lso the sensor has sooner response and recove ry to H2 S. K ey w ords: N iO; W O3; doping; gas sensitiv ity
将 WO 3 按质量分数分别为 0, 2% , 4% , 6% , 8% , 10% 与 N iO 粉末均匀混合, 充分研磨后, 于马弗炉中 600 灼烧 2 h即得不同程度的掺杂样品。用 XRD 测试分析各样品的晶形结构。 1. 2 元件的制备与气敏性能测试
分别取适量 N iO 粉末和 W O3 掺杂的 N iO 粉体, 用甲基纤维素的松油醇饱和溶液调匀, 研磨制成合适浆料, 将适量浆料均匀涂覆在 A l2O3 陶瓷管表面, 干燥后于 600 下煅烧 2 h, 制成烧结型旁热式气敏元件。在 320 下通电加热 10 d进行老化。
图 1 不同掺杂量的 W O3 N iO 粉体 XRD 图谱
Fig 1 XRD of N iO doped w ith differentWO 3
2. 2 WO3 掺杂量的不同对各气体灵敏度的影响图 2给出了不同 W O3 掺杂物在不同工作温度下对体
积分数为 30 # 10- 6的 C l2, H2 S, C2H5 OH, H CHO 气体的灵敏度。从图中可以看出: W O3 的掺杂明显提高了 N iO 的灵敏度。
采用静态配气法进行气敏性能测试。传感器的灵敏度定义式为 S = Rg /R a (对氧化性气体 )或 S = R a /R g (对还原性气体 ), Rg 为气敏元件在气氛中的电阻值, Ra 为气敏元件在空气中的电阻值。 2 结果与讨论 2. 1 材料的 XRD 分析
图 1是纯 N iO 和掺杂有 W O3 的 N iO 的 XRD 叠加图谱, 与标准图谱对照可知, 纯 N iO 和掺杂有质量分数为 2% ,
收稿日期: 2007- 07 - 25 * 基金项目: 河南省科技攻关计划资助项目 ( 0524250038)
第 1期
赵晓华, 等: W O3 掺杂 N iO 的气敏性能研究
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传感器与微系统 ( T ransducer andM icro system T echno log ies)
2008年第 27卷第 1期
WO3 掺杂 N iO 的气敏性能研究*
赵晓华, 安娜, 娄向东, 王晓兵, 楚文飞, 彭传云
(河南师范大学化学与环境科学学院, 河南新乡 453007)
图 2 气敏元件对 30 # 10- 6不同气体的灵敏度随工作温度变化曲线
F ig 2 Sensitiv ity to 30 # 10- 6 different gases of
sensors a s function of w orking tem perature 加, 元件的气敏性能也在逐渐增加, 6% 时效果最好, 但之后随着掺杂量的增加元件的气敏性能又在逐渐下降。这与前面 XRD 分析结果一致, 2% , 4% , 6% 的 WO 3 掺杂没有破坏 N iO 的晶格结构, 同时, 6% 的 W O3 掺杂又较好地抑制了 N iO 粒子的成长, 使其颗粒粒径减小, 比表面积增大, 因此, 6% 掺杂的 N iO 元件气敏性能更好。虽然 8% , 10% 的掺杂也抑制了 N iO 颗粒的生长, 但在一定程度上破坏了 N iO 的原有晶格结构, 从而降低了材料的气敏性能。所以, 以下主要以 6% 的掺杂物为研究对象。
图 2( a)是不同掺杂物对 30 # 10- 6的 C l2 的工作温度灵敏度曲线, 从图中可以看出: 各元件在 350 的工作温度下对 C l2 表现出较高的灵敏度。其中, 当 W O3 质量分数为 6% 时, 元件出现最高灵敏度为 37. 5。而其他温度下各元件对 C l2 的灵敏度都在 10以下。图 2( b)是不同掺杂物对 30 # 10- 6的 C2H5OH 的工作温度灵敏度曲线, 从图中可以看出: 各元件在 250 和 350 均可出现较高灵敏度, 其中, 均以 W O3 质量分数为 6% 时的灵敏度最高。在 250 灵敏度为 16, 在 350 灵敏度为 22. 3。图 2( c)是不同掺杂物对 30 # 10- 6的 H2 S的工作温度灵敏度曲线, 由图中可知 , 掺杂量为 6% 的元件对 H2 S表现出了高灵敏度 30. 4, 而最佳工作温度出现在 200 , 较 C l2, C2H5 OH 的最佳工作温度都低。图 2( d) 是不同掺杂物对 30 # 10- 6的 HCHO 的工作
温度灵敏度曲线, 不同工作温度下各元件对 H CHO 的灵敏度均较低。 6% 的 W O3 掺杂后, 在 250 出现最高灵敏度不过 2. 4, 与纯的 N iO 相比灵敏度没有明显的提高。
综合分析可知, 不同 WO 3 掺杂量的 N iO 基气敏元件的性能也不同, 2% 掺杂时的气敏性能最弱, 随着掺杂量的增
2. 3 6% WO3 掺杂的 N iO 对气体的选择性图 3是掺杂了 6% W O3 粉体的元件在不同温度下对不
同气体灵敏度的测试图。定义元件的选择性系数为 = S1 /S2 ( S1 是元件在气氛 1 中的灵敏度, S2 是元件在气氛 2
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传感器与微系统
第 27卷
摘要: 用水热法制备出 N iO 纳米粉体, 对其进行了 W O3 系列掺杂。利用 XRD 对产物晶相结构进行表征, 测试了掺杂材料的气敏性能。结果表明: 适量 W O3 的掺杂明显改善了 N iO 材料的气敏性能, 其中, 掺杂质量分数为 6% 的气敏元件性能最好, 350 时对 C l2 的灵敏度可达到 37. 5, 200 时对 H 2 S的灵敏度可达 30. 4。说明该元件在不同温度下对不同气体具有选择性, 且该元件对 H 2 S响应恢复快。关键词: 氧化镍; 三氧化钨 ; 掺杂; 气敏性能
0引言 N iO 作为一种 P 型半导体材料, 因其具有稳定而较宽
的带隙在电池材料、催化剂、气敏材料等方面有着广泛的应用 [ 1~ 3] 。以 N iO 为基体材料制作的气敏元件虽然具有响应恢复快, 稳定性比较好等优点, 但与 N 型半导体 SnO, ZnO 等气敏材料相比, N iO 的气体灵敏度较低, 这主要是因为 N iO 为空穴导电, 吸附可燃气体后空穴减少, 电阻增大, 而 N iO 材料本身的电阻又比较高。因此, 不断改善提高 N iO 的气敏性能使其具有实用性是当前研究的重点所在 [ 4, 5] 。本文利用水热法制备 N iO 对其进行不同质量分数的 W O3 掺杂, 研究了掺杂后 N iO 的气敏性能。 1实验 1. 1 材料的制备
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4% , 6% 的 W O3 的 N iO 样品的各个衍射峰均与标准物质 N iO 图谱的峰位置 ( JCPDS PDF 47 1049)完全吻合, 为立方晶型。说明微量的 W O3 掺杂到了 N iO 的晶格间隙中, 并未破坏 N iO 原有的晶形结构。而质量分数为 8% , 10% W O3 掺杂的 N iO 的主要特征峰未发生变化, 但在 2 为 31∀附近出现了很小的杂质峰。说明随着 W O3 的掺杂量的增加, N iO 的晶格结构受到了一定程度的破坏, 出现了形成镍钨复合氧化物的趋势。从图中还可看出: 质量分数为 6% , 8% , 10% W O3 掺杂的 N iO 特征峰半峰宽出现明显宽化现象。说明了适量 W O3 粒子的存在限制了体系中粒子的迁移, 从而抑制了 N iO 晶粒的成长, 使其粒径更小。