13 无机化学 第十三章 氧族元素===76

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O
CaCO3 CaO ＋ CO2↑
2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2↑＋ O2↑
——
——
——
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(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如
PbO2
PbO3
563－593 K
V2O5 ────V2O3 ────VO
PbO4
PbO
663－693 K
——
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2、 氧气的制备
实验室制备：
金属氧化物 过氧化物 NaNO3 KClO3
2 HgO 2 BaO2
2 Hg ＋ O2 △
2 BaO ＋ O2
2 NaNO3
2 NaNO2 ＋△ O2
2 KClO3
2 KCl ＋ 3 O2△
工业制备：
MnO2 473 为配体形成金属离子配位。例如，血 液中的血红素是由中心离子Fe2＋同卟啉衍生物形成 的配位化合物(简写成HmFe)，见右图。
HmFe ＋ O2
HmFe←O2
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4 以臭氧分子为结构基础的成键情况
由O3－ 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链－O－O－O－构成共价型臭氧化物，如O3F2。
2 Mg ＋ O2 2 H2S ＋ 3O2 4 NH3 ＋ 3 O2
2 MgO ——
2 SO2 ＋ 2 H2O
—— 2 N2 ＋ 6 H2O ——
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二、 O3 (臭氧) 氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。
1、臭氧的产生
太阳的紫外线辐射导致O2生成O3
O2
2O
O ＋ O2 O3

第十三章 氧族元素1.试用论分子轨道理描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。

(1)+2O (二氧基阳离子)；(2) O 2 ；(3)－2O (超氧离子) ；(4)-22O (过氧离子)。

答：O 2分子阳、阴离子的分子轨道能级与O 2分子的相同。

(1) +2O ])()()()()()(K K [1*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2πππσσσ +2O 有一个σ键，一个π键，一个三电子键： 5.2216)O ·B (=-=键级有1个成单电子，显顺磁性。

(2) O 2 ])()()()()()()(K K [1*pz 21*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 2226)O ·B (=-=键级 有一个σ键，2个三电子键；有2个成单电子，显顺磁性。

(3) －2O ])()()()()()()(K K [1*pz 22*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 5.1236)O ·B (=-=键级有一个σ键，一个三电子键；有1个成单电子，显顺磁性。

(4) -22O ])()()()()()()(K K [2*pz 22*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 122)O ·B (==键级-22O 无成单电子，为反磁性。

分子或离子的键级大，其稳定性就强，所以稳定性： +2O > O 2 >－2O >-22O ；分子或离子的磁性与成单电子数有关，成单电子数越多，磁性越强，所以磁性 O 2>+2O ＝－2O >-22O ，2.重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。

他们有何用途？如何制备？答：重水为D 216O 或D 2O ；重氧水为H 218O 。

重水D 2O 是核能工业中常用的中子减速剂；重氧水H 218O 是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪物。

氧族元素§13-1 氧族元素的通性外层电子构型：ns2 np4; 最高氧化数+6（除O外），最低为-2非金属半金属金属O S Se Te Po原子半径小大离子半径小大第一电离能大小第一电子亲合能单键的解离能元素电势图O2-H2O2-H2O系统酸性溶液φo A/V1.23O2–0.13HO2 1.5H2O20.72+ 2.85HO20.681.78碱性溶液φo B/VO2–0.56O2--0.41HO2--0.25OH+OH- 2.02OH--0.080.87S系统酸性溶液φo A/V0.170.41S5O62-0.49S2O82- 2.01 SO42-0.22S2O62-0.57H2SO30.08HS2O4-0.88S2O32- 0.50S 0.14 H2S0.51S4O62-0.080.400.36碱性溶液φo B/V0.75-0.66SO42- -0.93SO32--0.57S2O32--0.74S -0.5S2--1.12 SO42--0.502-0.59§13-5 硫和它的化合物一、单质硫1. 物理性质>368.4K斜方硫(菱形硫或α-硫) 单斜硫(β-硫)<368.4KS8(环状) >433K S8(链状) >563K S6、S3、S2化学性质酸性条件下：单质硫较稳定，具有弱氧化性碱性条件下：易歧化4S + 6NaOH = 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O3. 单质硫的制备3FeS2（黄铁矿）+ 12C + 8O2＝Fe3O4 + 12CO + 6S2H2S + O2 催化剂2S + 2H2OSO2 + 2H2S ＝3S + 2H2OSO2 + C ＝S + CO2二、硫在形成化合物时的价键特征1.可从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物。

2.可以形成两个共价单键，组成共价硫化物。

3.可以形成一个共价双键，如S＝C＝S。

H 2 O 2 H 2 O + O 2 r H m - 1k 9 m J 6 - 1 ol
碱、光照、加热、微量F2+ e,M2+n ,C2+ u,C3+r存在时加速分解；
O3层变薄和出现空洞的危害： 更多的紫外辐射到达地面，对生物具有破坏性，
导致温室效应加剧。 原因： 1）氟里昂(CFC，氟氯烃，几种氟氯代甲烷及乙烷的总称)
被广泛用作致冷剂、发泡剂、清洗剂、气雾喷剂。
C+lO 3 Cl+O O 2 C+ lO C+O l2 O3+O 2O2
2）氮氧化物和某些自由基等 保护：1987年签定蒙特利尔议定书，禁止使用CFC和其它
与水比较？极性、沸点？
o
94
结构： 性质：
97pm
H
97 o
O 149pm O
97 o
H
•弱酸性 H 2 O 2 H 2 - + H + O K 1 2 . 0 1 - 1 K 0 2 2 1 - 20 5
•不稳定性
H 2 O 2 + B ( O a )2 H B2 + a 2 H 2 O O
◇非极性分子，微溶于水，293K,s =30cm3/L 水中可生成O2·H2O和O2·2H2O（不稳定）
◇氧化性：
酸性介质中：(强)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
碱性介质中：
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
◇与某些过渡金属配位形成加合物
1.229v 0.401v
◇常温下不活泼，只与强还原剂反应，如NO,Sn2+,Fe2+等。 高温下活泼，能与许多金属非金属反应→氧化物