不锈钢熔体中氮溶解度的热力学计算模型

脉冲加热惰气熔融–热导法测定不锈钢冶金粉末中氮含量
孙丽;朱春要;秦建;张继明
【期刊名称】《冶金工程》
【年(卷),期】2024(11)1
【摘要】对脉冲加热惰气熔融-热导法测定不锈钢冶金粉末中氮含量的方法进行优化,试样在110℃干燥箱中干燥1 h,脱气周期2次,脱气功率5.7 kW,燃烧功率为5.2 kW,氮分析时间55 s,样品称样量为0.2 g~0.5 g,锡囊做包裹容器、镍囊做助熔剂,
室内空气湿度< 70%条件下,样品中的氮释放完全,无拖尾现象,可以获得最佳结果。

同时校准曲线标准物质与试样均采用锡囊包裹容器、镍囊做助熔剂,可以消除影响。

方法的检出限为0.0000408%,检出下限为0.000136%。

分别对3种不同含量试样进行精密度试验,测定结果的相对标准偏差(n = 6)为0.32%~0.75%,方法回收率在95.7~105.6之间,方法准确、快速,可用于不锈钢冶金粉末中氮含量的快速测定。

【总页数】8页(P27-34)
【作者】孙丽;朱春要;秦建;张继明
【作者单位】江苏省(沙钢)钢铁研究院张家港
【正文语种】中文
【中图分类】TG1
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量4.脉冲加热惰气熔融-热导法测定微氮合金中氮含量5.惰气熔融-热导法测定高含氮量碳氮化钛粉末中氮含量
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第4卷第1期材　料　与　冶　金　学　报Vol 14No 11　收稿日期:2004211209.　基金项目:国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(项目批准号50374053).　作者简介:张峰(1976-),男,河南正阳人,硕士研究生;李光强(1963-),男,辽宁盖州人,武汉科技大学教授,博士生导师.E 2mail :ligq 2wust @mail 1wust 1cdu 1cu2005年3月Journal of Materials and MetallurgyMarch 2005氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni)系不锈钢中的溶解张　峰,李光强,朱诚意,彭其春,杨成威(武汉科技大学　材料与冶金学院,湖北武汉430081)摘　要:对14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解行为进行了实验研究.研究结果表明,1873K ,N 2气压力为011MPa 时,14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sie 2vert 定律;在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min ;氮在不锈钢中的传质系数受表面活性元素氧、硫含量的影响.关键词:氮;不锈钢;溶解度;传质系数中图分类号:TF 068.24 文献标识码:A 文章编号:167126620(2005)0120178205Nitrogen dissolution in liquid Fe 2Cr 2Mn (Ni)stainless steelZHAN G Feng ,L I Guang 2qiang ,ZHU Cheng 2yi ,PEN G Qi 2chun ,YAN G Cheng 2wei(Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081,China )Abstract :Nitrogen dissolution in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo has beenexperimentally investigated.The results show that ,at 1873K ,011MPa nitrogen atmosphere ,the solubilities of nitrogen in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo steels are 01242%,01299%and 01226%,respectively.Nitrogen dissolution in liquid stainless steel follows Sievert’s law.The mass transfer coefficient of nitregen in these three liquid stainless steels was measured at 1873K without stirring.Their values are 5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min and 7168×10-3m/min respectively.It is also confirmed that the mass transfer of nitrogen in these three liquid steels was influenced by the content of surface active elements ,such as oxygen and sulphur.K ey w ords :nitrogen ;stainless steel ;solubility ;mass transfer coefficient 含氮不锈钢因为用氮代替部分镍而比较经济,且在性能上具有优势[1～5],故得到了世界各国的广泛关注.近年来,国内外纷纷开始研制并生产含氮不锈钢,规模日益扩大.但限于氮在液态钢中有限的溶解度,目前常压下能工业化生产的含氮钢中氮的质量分数一般≤014%,以致向钢中添加氮的优点还没有完全发挥出来,进一步向钢中增加氮需要采用特殊的手段.先熔制含氮不锈钢,然后再向固态钢中渗氮是比较简单的高氮不锈钢制备方法[6～8].作为该方法制备含氮不锈钢的前提,本研究测定了1873K 时14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 三种含氮不锈钢中氮的溶解度,在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数.1　实　验111　实验设备及装置实验装置由铬酸镧高温电阻炉、气路以及气体流量的计量和控制系统组成.用于熔制不锈钢的高温电阻炉恒温区长度为80mm ,温度的测量采用B 型热电偶,控温采用Shimaden FP93温控仪,控温精度为±2℃;气路由瓶装氮气(φ(N 2)=99199%)、氩气(φ(Ar )≥99199%)、转子流量计、混合气体控制阀等组成;混合气体经变色硅胶脱水后,从炉底通入炉内,通过气2液界面扩散进入钢液,总流量为600ml/min ;不锈钢在高纯刚玉坩埚(内径44mm ,外径48mm ,高100mm )中熔化,此刚玉坩埚外套另一个刚玉坩埚作保护坩埚.实验装置如图1所示.图1　实验装置示意图Fig 11　Experimental apparatus112　实验用原材料实验选用工业用金属锰(w [Mn ]=9718%)、铬铁(w [Cr ]=6210%)、钼铁(w [M ]=6012%)、镍铁(w [Ni ]=45151%)和铝铁(w [Al ]=41111%)等合金以及还原铁粉作为熔炼不锈钢的原料.113　实验方法将按比例配合好的合金原料400g 装入刚玉坩埚,放入电阻炉内,在氩气下升温至1873K时,待试样熔化并在1873K 时保持015h ,用直径=315mm 的石英玻管取初始样淬火;然后按实验要求调节不同比例的氮、氩混合气体通入炉内,间隔一定时间取样淬火;试样经研磨抛光除去表皮后进行氧氮和其他化学成分分析,试样中氧、氮、碳、硫含量的分析分别采用了L ECO 公司生产的氧氮分析仪和碳硫分析仪,处理好的试样经混酸溶解后用ICP 2A ES 作化学分析,Si 用重量法分析.实验终点淬火试样的主要化学成分见表1.表1　实验用钢的主要化学成分(质量分数)T able 1　Chemical composition (m ass fraction)of steel used in present w ork%钢 种C Si Cr Mn Mo P S O N 14Cr8Mn 01260116141248106/01018010380100350124216Cr7Mn2Mo 013401621613971222121010210101901020129918Cr8Ni2Mo0111011317173Ni :715121310101401072010012012262　实验结果与讨论钢液的吸氮反应[9]可表示如下:N 2+2V a =2[N ]ad(1)[N ]ad =[N ]gm +V a(2)[N ]gm =[N ](3)总反应为:N 2=2[N ](4)式中:V a 表示气2液相界面可吸附氮的空位;N ad表示吸附态的氮;N gm 表示气2液相界面游离态的氮.即N 2首先在金属液面上发生物理吸附,N 2的键伸长,离解为氮原子,占有表面可吸附的空位,形成吸附态[N ]ad ,然后脱附成气2液相界面的游离态[N ]gm ,溶解进入钢液.吸氮反应的平衡常数可表示为:K =a N /p N 2/p=f N ×w [N ]eq p N 2/p(5)式中:a N 为钢液中氮的活度;f N 为氮的活度系数;w [N ]eq 为钢液中平衡时氮的质量分数,%;971第1期 张　峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解p N 2为氮分压;p为标准压力.对式(5)两边取对数,得lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )+lg K -lg f N(6)式中平衡常数和活度系数的计算分别采用了Anson 等人[10]和Chip man 等人[11]的研究结果lg K =-322T-11182(7)lg f N =(3280T-0175)∑nj =1e jN w [j ](8) 1873K 时,铁液中元素的相互作用系数见表2.联立式(6),(7),(8),并忽略微量元素对钢液w [N ]eq 的影响,得到液态钢中平衡氮含量的计算公式:lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )-322T-11182-(3280T-0175)(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(9)式中:w [C ],w [Si ]……等分别代表钢液中[C ],[Si ]……等元素的质量分数,%.表2　铁液中元素的相互作用系数,1873K [10,12～14]T able 2　Interaction coeff icients of various elementson nitrogen in molten iron ,1873Ke N Ne CNe Si Ne Mn N e CrN e Ni N e Mo N010510112501047-0102-010450101-01012211　钢液中w [N ]的变化高温电阻炉内通入氮气后,钢液中氮的质量分数w [N ]与吸氮时间的关系如图2所示.图2　钢中氮含量与吸氮时间的关系Fig 12　V ariation of nitrogen contentin molten steel with time 从图2可以看出,随吸氮时间的增加,钢液中w [N ]不断增加并达到各自的稳定值,在本实验条件下钢液的吸氮反应主要发生在吸氮过程的前50min ,50min 以后,吸氮反应达到平衡.平衡时,钢液中实际测得的氮含量与按式(9)计算出的平衡氮含量的比较如表3所示.从表3可以看出,钢液中w [N ]eq 的实测值与计算值之间吻合较好.表3　钢液中氮含量的实测值与计算值(质量分数)T able 3　Measured and calculated nitrogen contents(in m ass fraction)in molten steel%钢 种实测值计算值14Cr8Mn 012420124816Cr7Mn2Mo 012990129418Cr8Ni2Mo0122601232212　钢中氮溶解的平衡常数K由式(6)可知,011M Pa 氮气氛中,钢中w [N ]eq 受氮溶解的平衡常数K 和钢中氮的活度系数的影响,而氮的活度系数与钢液成分有关.在正常冶炼情况下,钢液成分的波动不大,因此,氮溶解的平衡常数K 值对于准确预测钢中氮含量至关重要.Pehlke 等人[10,13,15,16]对氮溶解的平衡常数K 进行了测定,但不同的研究者测定的数值不尽相同.本研究通过测定钢中平衡氮含量并根据式(5)计算了氮气压力011M Pa ,1873K 时氮溶解的平衡常数K ,并与Pehlke 等人的测定结果进行了比较,如图3所示.图3　平衡常数与温度的关系Fig 13　R elationship betw een equilibriumconstant and temperature 从图3可以看出,本实验测定的1873K 时钢中氮溶解的平衡常数K 与Pehlke ,Sigwort h ,Anson 等人的结果相当吻合,由此说明式(9)可以用来预测1873K 时钢中氮含量.81材料与冶金学报 第4卷213　传质系数k N 的计算吸氮过程分为三个环节:由气相向气2液界面的传质;在气2液界面的化学反应;由气2液界面向液相的传质.一般认为,由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节.若按一级反应,钢液增氮的动力学公式如下[17]:ln w [N ]eq -w [N ]0w [N ]eq -w [N ]=k N ×F V mt(10)式中:F 为钢液气2液相界面积,cm 2;V m 为钢液体积,cm 3;k N 为氮在钢液中的传质系数,cm/s ;w [N ]0为钢液初始氮质量分数;w [N ]为钢液t 时刻氮质量分数;w [N ]eq 为钢液平衡氮质量分数;t为反应时间,s.1873K ,氮气压力011M Pa 时,钢液的吸氮反应是一级反应[18].式(10)中F 取坩埚横断面面积(15120cm 2),V m 取钢液在坩埚中所占的体积(121160cm 3).将实验数据代入式(10)进行线性拟合,可计算出吸氮过程中氮在14Cr8Mn ,17Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢液中的传质系数k N ,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min.与鍋岛诚司等[19,20]测得的k N =10×10-3～25×10-3m/min 相比,本实验测得的k N 值略显偏低,这除了受氧、硫表面活性元素的影响外,还可能受气体流量的影响.214　影响钢液吸氮的主要因素21411　氮分压与钢液吸氮的关系氮分压与钢中氮含量的关系如图4所示.图4　钢中氮含量与氮分压的关系Fig 14　R elationship betw een nitrogen contentin molten steel and N 2pressure 由图4可以看出,炉内氮分压的增加,钢中氮含量随之增加,钢中氮含量与炉内氮分压的关系符合Sievert 定律.21412　钢液成分与钢中氮含量的关系氮的活度系数受钢液成分的影响.1873K 时,氮的活度系数与钢中氮含量的关系如图5所示.图5中氮的活度系数的计算采用了式(8),即lg f N =(3280T-0175)×(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(11)图5　钢中氮含量与氮的活度系数的关系Fig 15　R elationship betw een nitrogen content and activity coeff icient of nitrogen in molten steel 由图5及式(11)可以看出,钢中Cr 、Mn 、Mo等元素的添加,降低了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量增加;钢中Ni 元素的添加,增高了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量降低,这就是不锈钢18Cr8Ni2Mo 中的氮含量比14Cr8Mn 和16Cr7Mn2Mo 明显偏低的原因.21413　表面活性元素氧、硫对钢液吸氮的影响如前所述,氮由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节,气2液界面上可吸附氮的空位数量是影响钢液吸氮的主要因素,而可吸附氮的空位主要被表面活性元素氧、硫占据,因此,钢中氧、硫的存在阻碍了钢液的吸氮[20～22].原島等人[23]给出的式(12)则说明,钢中氧、硫含量越低,钢液吸氮的速度就越快,氮的传质系数k N 就越大;钢中氧、硫含量越高,钢液吸氮的速度就越慢,氮的传质系数k N 就越小.k N =αf 2N /(1+161w [O ]+6314w [S])2(12)本实验测得的钢液初始氧(质量分数)w [O ]Init.与氮的传质系数k N 的关系如图6所示.181第1期 张　峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解图6　钢液中初始氧质量分数w[O]I nit.与氮的传质系数k N的关系Fig16　R elationship betw een m ass transfer coeff icient and initial oxygen content in molten steel3　结　论(1)在氮分压为011M Pa下,1873K时, 14Cr8Mn,16Cr7Mn2Mo,18Cr8Ni2Mo不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sievert定律;(2)在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K时14Cr8Mn、16Cr7Mn2Mo、18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的传质系数,分别为5172×10-3m/ min,6113×10-3m/min和7168×10-3m/min;(3)氮在不锈钢中的传质系数受钢中表面活性元素氧、硫含量的影响.参考文献:[1]K oji Shibata,Y osuhike K obiki.Mechnical properties of highyield st rengt h high manganese steels at Cryogenic tempera2 tures[J].Clark A F,Reed R P,eds.Advances in cryogenic Engineering Materials,N Y:Plenum,1984,30:153-160. 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第5期总第201期冶金丛刊Sum．201No．52012年10月METALLURGICAL COLLECTIONSOctober 2012作者简介：曹春磊（1986－），男，安徽工业大学硕士研究生.高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究曹春磊周俐（安徽工业大学冶金与资源学院，安徽马鞍山243002）摘要常压下氮在钢中的溶解度遵循Sieverts 定律，溶解度较低（通常低于0．3%），因此，在高氮钢的冶炼中，如何提高氮含量成为了研究的焦点。

本文介绍了氮在高氮奥氏体钢中的作用，分析了氮在高氮钢中析出和溶解的热力学原理，为增压提高氮含量的措施提供了理论基础；同时分析了其动力学原理，探讨了钢液吸氮和脱氮的限制性环节。

此外，本文还从微观角度，即从形核机理阐述了高氮奥氏体钢氮析出和溶解的新的研究方向。

关键词高氮奥氏体钢；氮析出和溶解；热力学；动力学；形核中图分类号：TG142．25文献标识码：A文章编号：1671－3818（2012）05－0001－04THERMODYNAMIC AND DYNAMIC RESEARCH ON NITROGENPRECIPITATION FROM AND SOLUTION INTO THE HIGHNITROGEN AUSTENITE STEELCao ChunleiZhou Li（Metallurgical ＆Resources School ，Anhui University of Technology ，Ma ’anshan 243002，Anhui ）AbstractThe solubility of nitrogen in the steel follows the Sieverts principle in the atmospheric pres-sure ，and is relatively low （generally speaking ，lower than 0．3%），therefore ，in the process of melting the high nitrogen steel ，how to increase the nitrogen content becomes the focus．This paper has intro-duced the effects of the nitrogen in the high nitrogen austenite steel ，analyzed the thermodynamic princi-ple of the nitrogen precipitation from and solution into the high nitrogen austenite steel ，which will pro-vide theoretical foundations for the pressuring measures to increase the nitrogen content．The dynamic principle has also been analyzed ，including the restricted links of the nitrogen absorption and desorption in the molten steel．Furthermore ，from a microcosmic view ，i．e．nucleation principle ，this paper has ex-pounded a new orientation of researching the nitrogen precipitation from and solution into the high nitro-gen austenite steel．Key wordshigh nitrogen austenite steel ；nitrogen precipitation and solution ；thermodynamics ；dynam-ics ；nucleation高氮钢是指铁素体基体中氮含量大于0．08%或奥氏体基体的氮含量大于0．4%的钢。

冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。

在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。

熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。

研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。

1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。

具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。

通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。

我们将详细讨论熔体的热力学性质。

熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。

我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。

通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。

我们将研究溶液的热力学性质。

溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。

我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。

通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。

综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。

本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。

2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。

AOD 冶炼不锈钢氮合金化控制模型的研究和应用孙铭山 邹勇 范光伟（太原钢铁（集团）有限公司技术中心，太原030003）摘要 根据氮在钢中的溶解热力学和脱除动力学理论，建立了AOD经45tAOD 装置精炼0Cr19Ni9N 不锈钢（%：≤0.08C 、18～20Cr 、8～11Ni 、0.10～0.16N ）的应用结果表明，模型计算与实测值吻合良好，可通过AOD 氮气溶解和氩气脱除，精确控制不锈钢的N 含量。

关键词 AOD后者具有成本优势。

在实际生产中，AOD 实现不锈钢氮的合金化主要是在其冶炼过程中利用1.1 氮在钢液中的溶解度氮是气体元素，其在钢中的溶解度服从SIEVERTS 定律，氮的反应式和溶解度公式为： 1/2N 2=[N] （1） [N]=2N NN P f K （2）式中：[N]-钢液中氮的质量百分浓度；N K -氮溶解的平衡常数； N f -钢液中氮的活度系数；2N P -氮气分压。

1.2 压力、温度和化学成分的影响根据Chipman 和Corrigan 的研究[3]，在不考虑合金之间交互影响的条件下，合金元素和温度对氮在钢中的活度系数的影响可用下面公式表示：lg N f =(T3280 -0.75)∑jjN e (1873K)·[j] （4）式中：jN e -钢液中元素j 对氮的相互作用系数；[j]-钢液中元素j 的百分含量。

由公式（4）和（3）可推出如下公式： Lg[N]=-T188-1.245＋2lg 21N P -T3280-0.75)∑jjN e (1873K)·[j] （5）不锈钢是一种合金钢，合金元素对氮在不锈钢的溶解度影响很大，其合金元素的相互作用系数由表1所示[4]。

表1 在1600℃时氮与合金元素的相互作用系数jN eTable 1 Interaction coefficient je between nitrogen and alloying elements at 1600℃基于不同的不锈钢的成分利用公式（6）计算（4）式中的∑jjN e (1873K)·[j]的数值如表2所示。

第3卷第1期材 料 与 冶 金 学 报V ol 3No 1 2004年3月Journal of M aterials and Metallurg y M arch2003304不锈钢熔体氮溶解度的测定邹德玲1,姜周华1,陈兆平2,李花兵1,梁连科1(1 东北大学 材料与冶金学院辽宁沈阳110004;2 宝山钢铁(集团)公司,上海201900)摘 要:介绍并比较了纯铁液中氮溶解度测定方法 直接法和间接法,并在经典的间接法的基础上,重新设计了气体氮的配气、控制和计量系统,以及渗氮的方式。

用该方法测定了304不锈钢熔体在不同温度和氮分压下的氮的溶解度值.关键词:纯铁液;氮溶解度;渗氮;不锈钢熔体中图分类号:T F01 文献标识码:A 文章编号:1671 6620(2004)01 0013 04Measurement of nitrogen solubility in304stainless steel meltZOU De ling1,JIANG Zhou hua1,CH EN Zhao ping2,LI H ua bing1,LIANG Lian ke1(1 S chool of M aterials and M etallurgy,Northeastern University,Shenyang110004,China;2 Baosteel Group Co.,S hanghai201900,China)Abstract:T w o methods of measuring t he nitrogen so lubility in pure molten ir on,the Siever ts method andSampling method,are introduced and co mpared.T he nitrog en gas deliv ery,control and measur ingsystems,and the nitridatio n mode w ere redesigned on the basis of the classical indirect method.By thismethod,the nitrogen solubility in304stainless steel melt w as measured at different temperatures and partialnitrog en pr essures.Key words:pure molten iron;nitrogen solubility;nitridation;stainless steel melt近年来含氮不锈钢的研究工作发展很快,上世纪70年代末期国内外又开展了以气体氮为氮源的渗氮工艺方法的研究,但是关于气相渗氮过程中氮的溶解度的测定方法和数据等尚缺乏.本文介绍并比较了纯铁液中氮溶解度测定方法 直接法和间接法,并在经典的间接法的基础上,重新设计了气体氮的配气、控制和计量系统,以及渗氮的方式.用该方法测定了304不锈钢熔体在不同温度和氮分压下的氮的溶解度值.1 纯铁液中氮溶解度的测定方法自1911年A Sieverts首创用直接法 热体积法开展测定纯氮(约99 990%~99 999%)在纯铁(电解铁:99%~99 9%)中溶解度以来,到1982年前后又发明了间接法(Sampling法)[1~4].下面以石井不二夫等人[3]的工作为例,简单介绍并比较一下这两种方法.1 1 直接法(Sieverts法)Sieverts法的测定操作过程如下:将电解铁经精确称量后,放入反应管中的坩埚内,通入高纯H2气升温熔化铁样,氢气流量为90m l/min,待铁样熔化后,切断H2气源,将反应管接入真空系统中,抽真空至0 0133Pa,后再通入氮(N2)气约20~25min,保持反应管内p Ar=100kPa,并保持温度一定时,准确记录下此时的热体积V1,之后再接入真空系统将反应管内氮气抽出,再送入Ar气,并保持体系中p Ar=100kPa,测取此时的热体积V Ar,由于Ar不溶入纯铁液中,而N2则溶入纯铁液中,即V1> V Ar,所以V1-V Ar=V1-Ar,称V1-Ar为溶入纯铁液中氮的量,又知纯铁的质量,则可计算氮的溶解度.收稿日期:2004 02 18.作者简介:邹德玲(1977-),女,山东龙口人,硕士研究生;姜周华(1963-),男,浙江萧山人,东北大学教授;梁连科(1935-),男,山东蓬莱人,东北大学教授.这种方法是一种经典的方法,文献中许多气体溶解度的结果都是由这种方法测得的.但这种方法所用设备复杂,投资大,实验操作复杂,平衡时间长等缺点.更重要的是难以模拟氮气渗氮的生产过程.1 2 间接法(Sampling 法)实验装置由反应管、气体净化系统和气路系统及气体流量的计量和控制系统组成.操作过程如下:将试样装入反应管的坩埚中,通入H 2气升温化料,料化清并达到实验温度后,切换氢气为氮气,平衡时间约2h,比较保险的时间长达4h.建立平衡后,用透明石英管抽取渗氮饱和后的样品,水淬冷却后待化验用.纯铁中氮含量用酸溶解水蒸气蒸馏 比色法分析,氮的分析误差为!0 0007%.该方法设备较简单,实验操作过程比较简单方便,为了模拟生产过程,实验中可将刚玉管直接插入铁的熔体,氮饱和时间可大大缩短.2 304不锈钢气相渗氮实验结果及讨论2 1 实验装置本实验在经典间接法的测定氮在熔体中溶解度的方法上,参考何平等[5]气体渗氮实验研究,重新设计了气体氮的配气、控制和计量系统,以及渗氮的方式.实验装置如图1所示.图1 实验装置图Fig 1 Experimental apparatus2 2 实验方法在实验的条件下,将装有约1kg 钢料的M gO 坩埚放入电阻炉等温带中,将吹氮管自炉口下放至M gO 坩埚上方并固定后随炉升温,开启流量计并从炉底向炉内通入Ar 气,即在Ar 气保护下电阻炉送电升温化料.待钢料化清并达到实验要求温度后,将钢液面浮渣打净,用石英管抽取0#样.调节混合气体中p Ar 和p N 2值,使p N 2达实验要求值后,再调节进入炉内和吹氮管中混合气体量,同时将吹氮管插入不锈钢熔体中(出气口距M gO 坩埚底约10mm),实验全过程中不断调节气体控制阀门,使熔体中鼓入气体保持均匀且稳定.经预备实验确定,氮饱和的平衡时间约在15~20min,故选取:3m in 、6min 、9min 、12min 、15min 、20min 、30min 和40m in 时刻抽取化验氮用的钢样.2 3 304不锈钢熔体渗氮的实测结果实验抽取的钢样经定氮分析,其结果如表1和图2所示.表1 不同温度及氮分压下氮溶解度的实测值Table 1 Measurement of nitrogen solubi lity at different tem peratures and partial nitrogen pressures t /∀152015501580p N 2/kPa208010020801002080100w [N ](实测)/%0 0980 2000 2200 0950 1900 2100 0890 1800 20014材料与冶金学报 第3卷图2 304不锈钢熔体在不同温度和氮分压下氮的溶解度w[N]Fig 2 Nitrogen solubili ty w[N]in304stainl ess s teel melt at di fferent temperaturesand parti al ni trogen pressures 2 4 热力学分析讨论吸氮反应可表示为:1/2N2=[N](1)则平衡常数K N=f N w[N](p N2/p0)12(2)式中f N是[N]的活度系数,w[N]是[N]的质量分数(本文的质量分数,均用百分数%表示)对上式取对数,得lg w[N]=1/2lg(p N2/p0)+lg K N-lg f N(3) 氮溶解的平衡常数K N,不同研究者测定其值有一定的差异,其中本文采用R D Pehlke和J F Elliott测定值[2]:lg K N=-188/T-1 245(4) 氮的活度系数f N可由下式求得:lg f N=#e j N w[j](5) 1600∀下不锈钢熔体中常见元素对氮的相互作用系数e j N见表2[3,7].而其他温度下氮的相互作用系数可由Chipman[6]所给的计算公式求出: lg f N,T=(3280/T-0 75)#e j N,1873w[j](6) 鉴于不锈钢中[S]、[P]、[O]的含量甚低,且e S N, e P N的绝对值亦不大,对f N的影响不超过1%,故在式(6)中它们的影响项可以忽略不计.将表1中的e jN值代入式(6),再将式(6)、(4)代入式(3),得:lg w[N]=1/2lg(p N2/p0)-188/T-1 245-{(3280/T-0 75)(0 13w[C]+0 047w[Si]+0 01w[N i]-0 023w[M n]-0 01w[Mo]-0 045w[Cr]}(7)上式即为钢液氮溶解度的热力学计算模型.对于304不锈钢而言,其化学组成的分析值如表3所示:用式(7)计算不同温度和不同氮分压下,304不锈钢中氮的溶解度w[N](计算)值如表4所示.表2 1600∀下某些元素对氮的相互作用系数e j NTable2 Interacti on coeffici ent e j N at1600∀e N N e C N e Si N e Mn N e S N e P N e O N e Cr N e Mo N e Ni N00 130 047-0 0230 0070 046-0 12-0 046-0 010 0115第1期 邹德玲等:304不锈钢熔体氮溶解度的测定表3 304不锈钢化学组成分析值Table3 Chem ical compos i ton of304stainless steel%元素C M n Si Cr N i S P质量分数0 110 9310 30816 378 150 00550 239表4 不同温度及氮分压下氮溶解度的计算值Table4 Calculated value of nitrogen solubi lity at di fferent temperatures and partial nitr ogen pressurest/∀152015501580p N2/kPa208010020801002080100 w[N](计算)/%0 09930 19860 2220 09530 19060 21310 09160 18320 2048 由图2得知,不锈钢熔体渗氮饱和平衡时间约为15~20min.比较表1和表4的数据,实验实测值和热力学计算值接近吻合.304不锈钢熔体氮的溶解度随着氮分压的增大而增大,随着温度的升高而降低.3 结 论本文在经典的间接法的基础上,重新设计了气体氮的配气、控制和计量系统,以及渗氮的方式.通过气相渗氮实验测定了304不锈钢熔体氮在不同温度和氮分压下的溶解度数据,氮的溶解度随着气氛中氮分压的增加而提高,随着温度的降低而下降.气相渗氮实验的实测值与根据热力学基本原理推导出的数学公式的计算结果基本一致.说明无论是计算和实测结果均是可信的,可以用于指导实际生产.参考文献:[1]Humbert J C,Elliott J F.The s olubility of nitrogen i n li quid FeCr Ni Alloys[J].T rans.M et.Soc.AIM E,1960,218:1076-1088.[2]Pehlke R D,Elli ott J F.S olubility of nitrogen in liquid iron alloys[J].T rans.M et.Soc.AIM E,1960,218:1088-1101.[4]Leew is K G,M cLean A.T hermodynamics of nitrogen dissol utionin liquid iron silicon alloys[J].Canadian M 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[7]梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[M].沈阳:东北大学出版,1993.510.16材料与冶金学报 第3卷。