稀土化合物固体材料的高温合成
- 格式：ppt
- 大小：8.44 MB
- 文档页数：3
下载文档原格式
合集下载
稀土化合物的合成和应用研究
稀土化合物的合成和应用研究稀土化合物是指由稀土元素组成的化合物，包括稀土金属和氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物等化合物。
稀土元素具有独特的化学性质，可以形成多种配位化合物，这些化合物具有特殊的电子结构和磁学性质，因此在电子、光子、能源、环保等领域具有广泛的应用前景。
稀土化合物的合成方法主要包括溶液法、固相反应法、水热合成法、气相合成法等。
其中，溶液法和固相反应法是常用的方法。
溶液法是将稀土盐和配体在适当的溶剂中混合，通过一定条件的控制使其发生反应，形成阳离子或阴离子络合物，再经过水热或高温固相烧结等处理得到所需产物。
固相反应法是将适量的原料和助剂混合均匀，并置于高温条件下进行反应，得到稀土化合物。
水热合成法则是将适当的稀土盐和配体在高温、高压水热条件下进行反应，可以得到纳米级稀土化合物。
稀土氧化物是稀土化合物中应用较广泛的一类。
稀土氧化物具有良好的光学、力学和热学性质，且可以制成细粉末、薄膜和单晶等形态。
其在电子、光子、催化等领域具有广泛应用。
例如，稀土氧化物在光电子学中可以作为高效的荧光粉、发光材料和显示器材料；在能源领域可以作为固体氧化物燃料电池的电解质、太阳能电池的抗反射层和油田水驱剂等；在环保领域可以作为催化剂、吸附剂和气体传感器等。
稀土催化剂是稀土化合物在化学反应中的另一种广泛应用。
稀土催化剂具有特殊的表面结构和反应性质，可用于有机合成、环保等领域的反应中。
稀土催化剂具有高催化活性、高选择性和可重新使用等优点。
例如，以稀土氧化物为基础的稀土催化剂可以用于酸碱性催化剂、氧化催化剂、还原催化剂、储能催化剂等领域。
稀土含量不同的稀土催化剂具有不同的催化性能，可以根据需要进行选择和使用。
综上所述，稀土化合物在各领域中都具有广泛应用，其合成方法和特性研究也是当前研究的热点之一。
在今后的应用研究过程中，可以通过改进稀土化合物的制备方法和性能提高技术的稳定性、效率和安全性，以更好地满足社会的需求。
稀土材料原理知识点总结
稀土材料原理知识点总结一、稀土元素的特性1. 稀土元素的化学性质稀土元素是一组具有相似化学性质的元素，它们在周期表中位于6s26p6下的14个元素，它们具有相似的电子排布和价电子结构，因此具有相似的化学性质。
这使得稀土元素有很多共同的应用领域。
2. 稀土元素的物理性质稀土元素具有很强的磁性和光学性质，这些特性使得稀土元素在磁性材料，光学材料等领域有着广泛的应用。
3. 稀土元素的丰富性尽管稀土元素在地壳中的丰度并不高，但是它们的分布比较均匀，而且存在的总量非常可观。
目前，全球稀土矿主要分布在中国、美国、澳大利亚、巴西等地。
二、稀土材料的磁性1. 稀土磁体的结构稀土磁体主要由稀土元素和过渡金属组成。
稀土元素的4f电子能级在接近费米能级的地方，其相互作用非常强，从而形成了局域磁矩。
而过渡金属元素也具有很强的磁性，两者结合起来形成的磁体具有很强的磁性。
2. 稀土磁体的磁性稀土磁体具有高磁化强度和高磁能积，这些特性使得稀土磁体在磁性材料领域有着广泛的应用，比如用于电机、发电机、传感器等领域。
3. 磁性调控稀土磁体的磁性可以通过调控其组分、结构和工艺来实现。
比如通过改变稀土元素和过渡金属的比例、改变晶格结构、改变烧结工艺等方法，可以调控稀土磁体的磁性，从而满足不同领域的需求。
三、稀土材料的光学性质1. 稀土材料在激光领域的应用稀土元素具有丰富的发射能级和跃迁能级，因此其在激光领域具有广泛的应用。
比如Nd、Yb、Er等稀土元素被广泛应用于固体激光器中。
2. 稀土材料的发光原理稀土材料在受到光激发后会发生电子跃迁，形成发射能级和吸收能级。
当外加激发源不再作用时，这些电子会发生自发辐射，从而产生发光现象。
3. 稀土材料的光谱特性稀土材料的光谱特性主要包括发射光谱和吸收光谱。
通过研究其光谱特性，可以深入了解稀土材料的发光机制和光学性质。
四、稀土材料的电学性质1. 稀土材料在电子器件中的应用稀土元素在电子器件领域也有着广泛的应用，比如用于红外探测器、热释电传感器等。
稀土生产与分离工业工艺流程
稀土生产与分离工业工艺流程一、稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。
稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。
采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。
在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。
选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3的一次铁精矿。
其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。
稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。
该富集物可用摇床选出REO 含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。
二、稀土冶炼方法稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。
湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。
现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。
湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
高温固相合成
专题二：高温固相合成
高温固相的合成
• • • • • 第一节 高温的获得和测量 第二节 高温合成反应类型 第三节 高温下的固相反应 第四节 化学反应转移 第五节 稀土复合氧化物固体材料的高温合成
第一节 高温的获得和测量
• 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成 ，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这 些手段和它们所能达到的温度，如表所示。
第一节 高温的获得和测量
6光学温度计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单 色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原 理与具体使用方法可参阅有关专著。 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限 制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电 性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高 温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。 1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度 场。 2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负 10℃，且使用简便、测量迅速。
第一节 高温的获得和测量
热电偶高温计具有下列优点： 1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用 方便。 2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根 线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。 3. 能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、 尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较 高的准确度，可保证在预期的误差以内。 4.测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应 用，某些情况其至可达3000℃。 5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动 记录，便于集中管理
第一节 高温的获得和测量
热电偶使用时，注意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，要求 有一个不影响其热稳定的环境。 热电偶材料有：纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均 质性，稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不是太大，某 些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均 质性、稳定性通常都次于纯金属。 热电偶适用温度范围： 纯金属和合金的高温热电偶，一般可应用于室温至2000℃左 右的高温，某些合金的应用范围甚至高达3000℃，常用的高温 热电偶材料为Pt,Rh,Ir铱，W等纯金属和含Rh较高的Pt-Rh合金 ，Ir-Rh合金和W-Re合金。
高温固相的合成
• • • • • 第一节 高温的获得和测量 第二节 高温合成反应类型 第三节 高温下的固相反应 第四节 化学反应转移 第五节 稀土复合氧化物固体材料的高温合成
第一节 高温的获得和测量
• 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成 ，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这 些手段和它们所能达到的温度，如表所示。
第一节 高温的获得和测量
6光学温度计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单 色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原 理与具体使用方法可参阅有关专著。 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限 制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电 性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高 温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。 1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度 场。 2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负 10℃，且使用简便、测量迅速。
第一节 高温的获得和测量
热电偶高温计具有下列优点： 1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用 方便。 2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根 线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。 3. 能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、 尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较 高的准确度，可保证在预期的误差以内。 4.测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应 用，某些情况其至可达3000℃。 5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动 记录，便于集中管理
第一节 高温的获得和测量
热电偶使用时，注意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，要求 有一个不影响其热稳定的环境。 热电偶材料有：纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均 质性，稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不是太大，某 些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均 质性、稳定性通常都次于纯金属。 热电偶适用温度范围： 纯金属和合金的高温热电偶，一般可应用于室温至2000℃左 右的高温，某些合金的应用范围甚至高达3000℃，常用的高温 热电偶材料为Pt,Rh,Ir铱，W等纯金属和含Rh较高的Pt-Rh合金 ，Ir-Rh合金和W-Re合金。
稀土在铜及铜合金中的作用
稀土在铜及铜合金中的作用一、稀土对铜及铜合金组织的影响1、净化组织工业用铜中往往含有多种杂质,虽然有些杂质含量很低,甚至低于0.001 %(质量分数，下同) ，但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。
如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O 和Cu2S) 可以降低铜的塑性，这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺，并降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。
稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式: (1) 稀土与氧和硫的亲和力很强,形成熔点较高，热稳定性强，比重较小的稀土化合物，从而达到脱硫、脱氧的作用；又稀土元素很容易与原子态氢发生作用，生成RH2 或RH3 型稳定氢化物(R 代表稀土金属) ,这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中，从而消除了氢的有害作用。
(2) 稀土与铅、铋等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物，因此在铜熔铸过程中，可以保持固体状态，与熔渣一起从液体金属铜合金中排除，达到脱铅、铋的目的。
2、细化组织稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。
稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在以下三种: (1) 形成新晶核，抑制晶粒长大。
稀土在铜及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小；又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。
(2) 微晶化作用。
由于稀土元素的原子半径( 0.174nm～0.204 nm) 比铜的原子半径(0.127nm) 要大36 %～60 % ，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶； (3) 合金化作用。
稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。
稀土元素特性综述
稀⼟元素特性综述稀⼟特性综述根据稀⼟元素原⼦电⼦层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共⽣情况和不同的离⼦半径可产⽣不同性质的特征，⼗七种稀⼟元素通常分为⼆组：轻稀⼟包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、。
重稀⼟包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇⼤多数稀⼟元素呈现顺磁性（顺磁性（paramagnetism）是指材料对磁场响应很弱的磁性）。
钆在0℃时⽐铁具更强的铁磁性。
铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的⾼蒸⽓压表现出稀⼟⾦属的物理性质有极⼤差异。
钐、铕、钇的热中⼦吸收截⾯⽐⼴泛⽤于核反应堆控制材料的镉、硼还⼤。
稀⼟⾦属具有可塑性，以钐和镱为最好。
除镱外，钇组稀⼟较铈组稀⼟具有更⾼的硬度。
常⽤的氯化物体系为KCl-RECl3他们在⼯农业⽣产和科研中有⼴泛的⽤途，在钢铁、铸铁和合⾦中加⼊少量稀⼟能⼤⼤改善性能。
⽤稀⼟制得的磁性材料其磁性极强，⽤途⼴泛。
在化学⼯业中⼴泛⽤作催化剂。
稀⼟氧化物是重要的发光材料、激光材料。
理化性质⼀是缺少硫化物和硫酸盐（只有极个别的），这说明稀⼟元素具有亲氧性；⼆是稀⼟的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；三是部分稀⼟矿物（特别是复杂的氧化物及硅酸盐）呈现⾮晶质状态；四是稀⼟矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。
富钇的矿物⼤部分都赋存在花岗岩类岩⽯和与其有关的伟晶岩、⽓成热液矿床及热液矿床中；五是稀⼟元素由于其原⼦结构、化学和晶体化学性质相近⽽经常共⽣在同⼀个矿物中，即铈族稀⼟和钇族稀⼟元素常共存在⼀个矿物中，但这类元素并⾮等量共存，有些矿物以含铈族稀⼟为主，有些矿物则以钇族为主。
由于稀⼟元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效，开发的稀⼟复合磷酸盐抗菌可使陶瓷表⾯产⽣⼤量的羟基⾃由基，从⽽增强了陶瓷的抗菌性能。
稀⼟⾦属的化学活性很强。
当和氧作⽤时，⽣成稳定性很⾼的R2O3型氧化物（R表⽰稀⼟⾦属）。
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征摘要：本实验研究以硝酸锆和硝酸镧为原料合成物质的量比为Zr:La=1:0,Zr:La=1:1,Zr:La=1:2的固体超强酸催化剂，研究了在Zr:La分别为1:0,1:1,1:2三种催化剂各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化剂的活性，并且对催化剂进行红外光谱和紫外光谱分析。
结果表明Zr:La=1: 2的催化剂的催化效率最高，同样反应时间为 3 h 时，乙酸正丁酯的收率为 66.84%。
关键词：稀土；固体超强酸催化剂；乙酸正丁酯；催化剂的合成；酯化反应。
1 前言1.1开题依据固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。
由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。
由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。
固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。
催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。
有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点[1-2]本实验主要研究通过加入一定量 La 元素对SO42-/ZrO2催化剂性质的影响，La与Zr在三种不同摩尔比下合成固体超强酸催化剂的催化效率。
稀土发光材料的综述
稀土发光材料的综述一．前言所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。
这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。
全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。
由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。
目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。
稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。
我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。
但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。
国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。
稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。
二．稀土发光材料的合成方法稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。
2. 1 水热合成法在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。
由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。
固体催化材料之高热稳定性材料：钙钛矿、尖晶石、水滑石、六铝酸盐、堇青石 2016
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
RA RO 2(RB RO ) t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反 映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。 鲍林规则共包括五条规则。
功能与智能材料：结构演化与结构分析 出版社:科学出版社发行部 作者:王中林 出版日期:2002-06-01
/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5251
现任佐治亚理工学院终身教授，西安电子科技大学 荣誉教授，华中科技大学-武汉光电国家实验室海 外主任，北京大学工学院先进材料与纳米技术系首 届系主任，中国科学院外籍院士 ，中科院研究生院 博士生导师。主要从事材料科学和纳米科学研究， 他在纳米材料可控生长、表征和应用等多方面取得 了多项有国际重要影响力的原创性研究成果。
• 第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面 将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显 著。
• 第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那 些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。
• 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。
钙钛矿层堆垛面
3) 如果以A阳离子为中心观察，A阳离子组成一个六方密堆层，
在此密堆层的基本单元正三角形内，有一个氧负离子密堆单元小 正三角形，这是一个负电荷集中区，为了使3个氧负离子稳定地组 合在一起，B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆
RA RO 2(RB RO ) t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反 映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。 鲍林规则共包括五条规则。
功能与智能材料：结构演化与结构分析 出版社:科学出版社发行部 作者:王中林 出版日期:2002-06-01
/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5251
现任佐治亚理工学院终身教授，西安电子科技大学 荣誉教授，华中科技大学-武汉光电国家实验室海 外主任，北京大学工学院先进材料与纳米技术系首 届系主任，中国科学院外籍院士 ，中科院研究生院 博士生导师。主要从事材料科学和纳米科学研究， 他在纳米材料可控生长、表征和应用等多方面取得 了多项有国际重要影响力的原创性研究成果。
• 第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面 将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显 著。
• 第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那 些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。
• 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。
钙钛矿层堆垛面
3) 如果以A阳离子为中心观察，A阳离子组成一个六方密堆层，
在此密堆层的基本单元正三角形内，有一个氧负离子密堆单元小 正三角形，这是一个负电荷集中区，为了使3个氧负离子稳定地组 合在一起，B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆
稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势资料
广东炜林纳功能材料司目前可产稀土劣剂包括用于聚烯烃和聚氯广东炜林纳功能材料司目前可产稀土劣剂包括用于聚烯烃和聚氯乙烯塑料的热稳定剂晶型成核剂加工劣剂润滑剂表面处理乙烯塑料的热稳定剂晶型成核剂加工劣剂润滑剂表面处理剂等产品剂等产品33万万tt年其产品性能无毒高效多功能
ReZel Catalyst
稀土在催化材料中的应用现状 及发展趋势
2019/4/10 10
3
稀土催化材料在高分子材料方面的应用
我国在稀土的应用研究工作起步较早，尚处于国际领先地位。80 年代中期，上海跃龙化工厂、包头塑料研究所等推出了RE-I 型稀 土稳定剂。1989 年，上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏 状稳定剂。近年来，稀土化合物在高分子塑料助剂方面的研究应 用，经过20 多年的发展，已取得了许多令人瞩目的成果。 内蒙古科技大学等针对镧、铈的应用，已经开展了轻稀土稳定剂 的研究，制备了轻稀土的硬脂酸、环烷酸和脂肪酸等类稳定剂。 广东炜林纳功能材料司目前可产稀土助剂（包括用于聚烯烃和聚 氯乙烯塑料的热稳定剂、晶型成核剂、加工助剂、润滑剂、表面 处理剂等产品）3万t/年，其产品性能无毒、高效、多功能，市场 售价比国外同类传统产品低20%～30%，性价比优于相关传统助剂 长春应化所在锦州石化2万t/年的稀土顺丁橡胶装置投产，标志着 我国又一自主开发的大品种合成稀土橡胶的开发成功。 11 2019/4/10
ReZel Catalyst
2019/4/10
9
3
稀土催化材料在高分子材料方面的应用
20世纪60年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功 效引起了科学界和工业界的高度关注。20世纪70年代日本学者发现 轻稀土化合物可作为PVC热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒 无害、性价比高。法、俄等国在这方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特 而显著的功效。 应用主要分为两大类型： 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中， 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子； 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配 位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为 键合型稀土高分子。 稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性 能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。
ReZel Catalyst
稀土在催化材料中的应用现状 及发展趋势
2019/4/10 10
3
稀土催化材料在高分子材料方面的应用
我国在稀土的应用研究工作起步较早，尚处于国际领先地位。80 年代中期，上海跃龙化工厂、包头塑料研究所等推出了RE-I 型稀 土稳定剂。1989 年，上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏 状稳定剂。近年来，稀土化合物在高分子塑料助剂方面的研究应 用，经过20 多年的发展，已取得了许多令人瞩目的成果。 内蒙古科技大学等针对镧、铈的应用，已经开展了轻稀土稳定剂 的研究，制备了轻稀土的硬脂酸、环烷酸和脂肪酸等类稳定剂。 广东炜林纳功能材料司目前可产稀土助剂（包括用于聚烯烃和聚 氯乙烯塑料的热稳定剂、晶型成核剂、加工助剂、润滑剂、表面 处理剂等产品）3万t/年，其产品性能无毒、高效、多功能，市场 售价比国外同类传统产品低20%～30%，性价比优于相关传统助剂 长春应化所在锦州石化2万t/年的稀土顺丁橡胶装置投产，标志着 我国又一自主开发的大品种合成稀土橡胶的开发成功。 11 2019/4/10
ReZel Catalyst
2019/4/10
9
3
稀土催化材料在高分子材料方面的应用
20世纪60年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功 效引起了科学界和工业界的高度关注。20世纪70年代日本学者发现 轻稀土化合物可作为PVC热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒 无害、性价比高。法、俄等国在这方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特 而显著的功效。 应用主要分为两大类型： 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中， 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子； 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配 位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为 键合型稀土高分子。 稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性 能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
900℃
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
——Harald Schäfer
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，
晶隙杂质（N、O、C、H等）朝阴极方向迁移；
2. 只适用于使纯度较高的样品获得更高的纯度，而对纯
4 稀土化合物固体材料的高温合 成
• 稀土：电子能级丰富，具有许多优异的电、磁、光和力学性能。 • 作为添加剂，以能够显著改善产品性能著称，有“现代工业维生
素”的声誉；
• 作为基体材料，能够制备多种功能材料，有“新材料宝库”的声
誉。
• 应用领域：汽车尾气净化、镍氢电池、钢铁冶炼、医疗、环保节
能、农用等等。
应用实例
• 金属钛的提纯：以I2为转移剂； • 适用条件：
1. 金属熔点高，高温下难以挥发； 2. 能在低温形成碘化物； 3. 该碘化物在高温下容易分解。
反应装置示意图
1 硬质玻璃反应器壁；2 钨（钼）电极；3,4 镍制卡子；5 钨钩；6 热钨丝；7 接高真空； 8 碘安瓿；9 玻璃封焊的铁珠；10 粗钛粉；
MgAl2O4
反应机制
• 第一阶段，在晶粒界面或界面临
近的反应物晶格中形成尖晶石晶 核：界面结构重排，离子键断裂、重
组，Mg2+、Al3+的脱出、扩散和填位；
• 第二阶段，尖晶石晶核在高温下
长大：Mg2+、Al3+跨越两个界面到达 尖晶石晶核表面发生晶体生长反应；
• 第三阶段，产物层加厚，反应速
率随之降低，直至反应终止。
FeS
I
2
FeI
2(g)
1 2
S
2
IrLeabharlann 3 2O2IrO 3(
g
)
Au
1 2
Cl 2
1 2
Au2Cl 2(g)
反应影响因素
• 温度； • 反应时间； • 传输剂的种类、流量、流速； • 反应气氛、气压，等等。
2.4 化学转移反应的应用
• 合成新化合物； • 分离提纯； • 生长大块而完美的单晶体； • 热力学数据测定，等等。
11,12 便于烧封的细颈
反应条件对金属钛沉积的影响
3 高温固相发应
• 固相反应的定义：
• 广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，
如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固－固反应、 固－液反应等等；
• 狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。
3.1 固相反应的分类
• 按反应物的状态划分： • 按反应性质划分：
度稍差的样品无效；
3. 类似于区域熔炼，只是将杂质富集到金属的两端。
小结
高温还原反应
碳热还原法
氢还原法
金属还原法
2 化学转移反应
• Chemical Transport Reactions (CTR) are reversible reactions,
which enables one compound to form gaseous species with a transport reagent at one temperature and to form crystals from gaseous phase at another temperature.
4.1 含氧稀土化合物的合成
• 传统高温固相反应法；
• 新型软化学方法：
水热法 溶胶凝胶法 燃烧法
稀土荧光粉的合成
• 稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有
良好的发光性能和稳定的物理性能。
• 三基色：
红：(Y,Eu)O3 绿：(Ce,Tb)MgAl11O19 蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27
• 金属的转移通过形成其中间价态化合物来实现：
1000 ℃
Al 0.5AlX 3(g) 1.5AlX (g), X F,Cl, Br, I
600℃
1300 ℃
Al 0.25 Al 2S3(g) 0.75 Al 2S(g)
1000℃
1100 ℃
Si SiX 4(g) 2SiS2(g), X F,Cl, Br, I
稀土金属的制备
• 熔盐电解法； • 氟化物还原法； • 氯化物还原法； • 氧化物还原法。
熔盐电解法
• 定义：将稀土化合物加热至熔融状态，进行电解反应，
在阴极析出稀土金属。
• 优势：
1. 还原的金属呈液态，容易与其它电解质分离，降低杂
质含量；
2. 可连续作业，适合大批量生产； 3. 与热还原工艺相比，操作简单，成本低廉。
物，将共沉积物高温烧结后研磨洗涤即可。
• 优点：产物组成均匀，可以有效避免成分偏析； • 缺点：粒度不易控制，操作过程相对复杂。
溶胶凝胶法
• 制备方法：将原料的盐溶液与有机溶剂共同调制成凝
胶，干燥后所得粉末在相对较低的温度下烧结。
• 优点：操作简单，产物颗粒均匀且粒度极小； • 缺点：耗时长，处理量小。
非均相反应
均相反应
相界面上
均相体系内
低
高
固相反应的过程
• 反应步骤：
1. 反应物迁移到相界面上；
2. 相界面上发生反应；
3. 在相界面形成产物层；
4.
反应物跨越产物层，扩散到产物层与反应物之间的界面进行反 应。
• 固相反应过程决定反应类型：
1. 反应速度由迁移率（扩散）控制的反应； 2. 反应速度由相界面上反应速率控制的反应。
2.
各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得 △S增大，△G → 0；
3. 反应物和生成物的热容差很大，使得△S增大，因为
S T Cp dT T 0
4. 当反应中有液相和 / 或气相参加时， △S会相当大，使得
△G ＝ △H – T·△S → 0。
3.3 固相反应动力学
• 从热力学的角度来看：
Ni 2HCl NiCl2(g) H 2 Si 2AlCl3(g) SiCl4(g) 2AlCl(g)
Cu
HCl
1 3
(CuCl )3( g )
1 2
H
2
其他转移反应
Ni 4CO Ni(CO)4(g)
Zr 2I 2 ZrI 4(g)
NbCl3 NbCl5 2NbCl4(g)
• 性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。
高温固相反应法
• 以红色荧光粉(Y,Eu)O3为例：
•
制加入备助方熔法剂：，高按温照烧计结量后比研称磨取洗Y2O涤3即和可Eu。2O3原料粉末，
• 缺点：
1. 产物粒度较大； 2. 容易出现成分偏析现象导致发光效率降低。
共沉积法制备前驱体
• 制备方法：将原料粉末用酸溶解，经反应得到共沉积
2.1 化学转移反应装置
A (s, l) + B (g) → C (g) + B (g) → A (s, l) + B (g)
• 反应实例：由Fe3O4粉末制备Fe3O4单晶。
高温
Fe3O4 + 8 H低温Cl ＝ FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
2.2 通过形成中间价态化合物的转 移
• 纯固相反应；
• 氧化反应；
• 有液相参与的反应；
• 还原反应；
• 有气体参与的反应；
• 加成反应；
• 置换反应；
• 按反应机理划分：
• 分解反应；
• 扩散控制过程；
• 化学反应速度控制过程；
• 晶粒成核速率控制过程，等等。
3.2 固相反应热力学
• 范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当△H < 0，即
主要过程
• In general a CTR can be described as the solvation of a solid
in the gaseous phase and the following deposition at a different temperature. CTR can be devided in three main steps:
固相反应动力学方程
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
——Harald Schäfer
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，
晶隙杂质（N、O、C、H等）朝阴极方向迁移；
2. 只适用于使纯度较高的样品获得更高的纯度，而对纯
4 稀土化合物固体材料的高温合 成
• 稀土：电子能级丰富，具有许多优异的电、磁、光和力学性能。 • 作为添加剂，以能够显著改善产品性能著称，有“现代工业维生
素”的声誉；
• 作为基体材料，能够制备多种功能材料，有“新材料宝库”的声
誉。
• 应用领域：汽车尾气净化、镍氢电池、钢铁冶炼、医疗、环保节
能、农用等等。
应用实例
• 金属钛的提纯：以I2为转移剂； • 适用条件：
1. 金属熔点高，高温下难以挥发； 2. 能在低温形成碘化物； 3. 该碘化物在高温下容易分解。
反应装置示意图
1 硬质玻璃反应器壁；2 钨（钼）电极；3,4 镍制卡子；5 钨钩；6 热钨丝；7 接高真空； 8 碘安瓿；9 玻璃封焊的铁珠；10 粗钛粉；
MgAl2O4
反应机制
• 第一阶段，在晶粒界面或界面临
近的反应物晶格中形成尖晶石晶 核：界面结构重排，离子键断裂、重
组，Mg2+、Al3+的脱出、扩散和填位；
• 第二阶段，尖晶石晶核在高温下
长大：Mg2+、Al3+跨越两个界面到达 尖晶石晶核表面发生晶体生长反应；
• 第三阶段，产物层加厚，反应速
率随之降低，直至反应终止。
FeS
I
2
FeI
2(g)
1 2
S
2
IrLeabharlann 3 2O2IrO 3(
g
)
Au
1 2
Cl 2
1 2
Au2Cl 2(g)
反应影响因素
• 温度； • 反应时间； • 传输剂的种类、流量、流速； • 反应气氛、气压，等等。
2.4 化学转移反应的应用
• 合成新化合物； • 分离提纯； • 生长大块而完美的单晶体； • 热力学数据测定，等等。
11,12 便于烧封的细颈
反应条件对金属钛沉积的影响
3 高温固相发应
• 固相反应的定义：
• 广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，
如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固－固反应、 固－液反应等等；
• 狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。
3.1 固相反应的分类
• 按反应物的状态划分： • 按反应性质划分：
度稍差的样品无效；
3. 类似于区域熔炼，只是将杂质富集到金属的两端。
小结
高温还原反应
碳热还原法
氢还原法
金属还原法
2 化学转移反应
• Chemical Transport Reactions (CTR) are reversible reactions,
which enables one compound to form gaseous species with a transport reagent at one temperature and to form crystals from gaseous phase at another temperature.
4.1 含氧稀土化合物的合成
• 传统高温固相反应法；
• 新型软化学方法：
水热法 溶胶凝胶法 燃烧法
稀土荧光粉的合成
• 稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有
良好的发光性能和稳定的物理性能。
• 三基色：
红：(Y,Eu)O3 绿：(Ce,Tb)MgAl11O19 蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27
• 金属的转移通过形成其中间价态化合物来实现：
1000 ℃
Al 0.5AlX 3(g) 1.5AlX (g), X F,Cl, Br, I
600℃
1300 ℃
Al 0.25 Al 2S3(g) 0.75 Al 2S(g)
1000℃
1100 ℃
Si SiX 4(g) 2SiS2(g), X F,Cl, Br, I
稀土金属的制备
• 熔盐电解法； • 氟化物还原法； • 氯化物还原法； • 氧化物还原法。
熔盐电解法
• 定义：将稀土化合物加热至熔融状态，进行电解反应，
在阴极析出稀土金属。
• 优势：
1. 还原的金属呈液态，容易与其它电解质分离，降低杂
质含量；
2. 可连续作业，适合大批量生产； 3. 与热还原工艺相比，操作简单，成本低廉。
物，将共沉积物高温烧结后研磨洗涤即可。
• 优点：产物组成均匀，可以有效避免成分偏析； • 缺点：粒度不易控制，操作过程相对复杂。
溶胶凝胶法
• 制备方法：将原料的盐溶液与有机溶剂共同调制成凝
胶，干燥后所得粉末在相对较低的温度下烧结。
• 优点：操作简单，产物颗粒均匀且粒度极小； • 缺点：耗时长，处理量小。
非均相反应
均相反应
相界面上
均相体系内
低
高
固相反应的过程
• 反应步骤：
1. 反应物迁移到相界面上；
2. 相界面上发生反应；
3. 在相界面形成产物层；
4.
反应物跨越产物层，扩散到产物层与反应物之间的界面进行反 应。
• 固相反应过程决定反应类型：
1. 反应速度由迁移率（扩散）控制的反应； 2. 反应速度由相界面上反应速率控制的反应。
2.
各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得 △S增大，△G → 0；
3. 反应物和生成物的热容差很大，使得△S增大，因为
S T Cp dT T 0
4. 当反应中有液相和 / 或气相参加时， △S会相当大，使得
△G ＝ △H – T·△S → 0。
3.3 固相反应动力学
• 从热力学的角度来看：
Ni 2HCl NiCl2(g) H 2 Si 2AlCl3(g) SiCl4(g) 2AlCl(g)
Cu
HCl
1 3
(CuCl )3( g )
1 2
H
2
其他转移反应
Ni 4CO Ni(CO)4(g)
Zr 2I 2 ZrI 4(g)
NbCl3 NbCl5 2NbCl4(g)
• 性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。
高温固相反应法
• 以红色荧光粉(Y,Eu)O3为例：
•
制加入备助方熔法剂：，高按温照烧计结量后比研称磨取洗Y2O涤3即和可Eu。2O3原料粉末，
• 缺点：
1. 产物粒度较大； 2. 容易出现成分偏析现象导致发光效率降低。
共沉积法制备前驱体
• 制备方法：将原料粉末用酸溶解，经反应得到共沉积
2.1 化学转移反应装置
A (s, l) + B (g) → C (g) + B (g) → A (s, l) + B (g)
• 反应实例：由Fe3O4粉末制备Fe3O4单晶。
高温
Fe3O4 + 8 H低温Cl ＝ FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
2.2 通过形成中间价态化合物的转 移
• 纯固相反应；
• 氧化反应；
• 有液相参与的反应；
• 还原反应；
• 有气体参与的反应；
• 加成反应；
• 置换反应；
• 按反应机理划分：
• 分解反应；
• 扩散控制过程；
• 化学反应速度控制过程；
• 晶粒成核速率控制过程，等等。
3.2 固相反应热力学
• 范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当△H < 0，即
主要过程
• In general a CTR can be described as the solvation of a solid
in the gaseous phase and the following deposition at a different temperature. CTR can be devided in three main steps:
固相反应动力学方程