・ ５８ ・ 纺织科技进展 ２０１０年第２期
聚吡咯导电织物的服用性能测试分析
李慧琴
（东华大学纺织学院，上海２０１６２０）
摘要：采用化学气相沉积法制备出聚吡咯导电织物，测试分析了氧化剂浓度与导电织物耐用性和舒适性指标值的
关系，以及摩擦对导电织物导电性的影响。
关键词：聚吡咯；导电织物；化学气相沉积法；服用性能
中图分类号：ＴＳ１９７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－－０３５６（２０１０）Ｏ２一ＯＯ５８一Ｏ２
导电聚合物研究始于２Ｏ世纪７０年代末［１］，目前
已发现的导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯（ＰＰｙ）、
聚噻吩等。聚吡咯以其典型的刚性共轭大兀键结构而
表现出良好的导电性，且具有合成方便、抗氧化性能
好、柔软、无毒及质轻等诸多金属导电材料所无法比拟
的优点『２］。因此在二次电池、防静电与电磁屏蔽、传感
器、电致变色材料等领域有着广阔应用前景［３ ］。本
文以涤纶／氨纶混纺弹力针织物为基布，利用聚吡咯气
相沉积法制备导电织物，通过测试不同氧化剂浓度制
备的导电织物的耐用性、舒适性和摩擦前后的导电性
变化，分析了反应条件对导电织物服用性能的影响。
１ 实验部分
１．１原料和试剂
试验用织物规格如表１所示。
表１试样规格
材料 涤纶／氨纶混纺 组织结构 厚度／ｍｍ 面密度／ｇ・ｍ 横密／根・（５ ｃｍ）一 纵密／根・（５ ｃｍ）
试剂有吡咯（化学纯，＞９７ ）；氯化铁酒精溶液
（氧化剂，浓度０．１，０．２，０．３ ｍｏｌ／Ｉ ）；十二烷基苯磺酸
钠（掺杂剂，浓度０．０１ ｍｏｌ／Ｌ）。
１．２导电织物制备
将裁剪好的试样置于３ ｇ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液中煮练
１ ｈ，去除油脂和污物；将试样放到０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的十二
烷基苯磺酸钠溶液中浸泡１ ｈ，取出在室温条件下挂起
沥干；然后将试样放到一定浓度的氯化铁溶液中浸泡１
收稿日期：２００９—０１—１４ 作者简介：李慧琴（１９８５一），女，纺织工程硕士，主要研究方向为智能纺织 品，Ｅ—ｍｉａｌ：ｌｉｈｕｉｑｉｎ＠ｍａｉｌ．ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 ｈ后取出，室温条件下挂起沥干。将处理好的试样置
1
聚吡咯的制备与导电机理
学校名称： 华南农业大学
院系名称： 材料与能源学院
时 间： 2017年2月27日
2 导电聚合物，又称导电高分子，是指能通过掺杂或者复合等手段，使得电导率可以达到半导体和导体范围内的聚合物。有吡咯黑之称的聚吡咯( PPy)粉末早在 1916 年就已经合成出来，但当时人们没有认识到这种聚合物的导电性能。后来 Diaz 等报道了含有 1% 乙腈的溶液中制备电导率更好、热稳定的 PPy。直到
20 世纪 70 年代，白川英树发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属的导电性，导电聚合物领域才引起了人们广泛的关注。PPy 由于其优异的导电性以及简单的合成工艺而得到了更加深入的研究。但是本征态导电聚合物导电性很差，并且难溶于有机溶剂，难于加工，这些因素制约了其更广泛的应用。为了进一步改善 PPy 的这些性能，研究人员发现，在合成过程中加入各种添加剂以及与纳米粒子进行了掺杂或复合，不仅有效地提高了 PPy 的电导率，而且还改善了其热稳定性以及机械延展性，PPy 复合材料表现出了优良的光电性能，因而成为国内外研究的热点。
1.导电聚吡咯的制备方法
目前制备 PPy 导电材料有化学氧化聚合和电化学聚合，在此基础上又发展了模板法、溶胶－凝胶法和静电纺丝法等新的聚合方法。下面主要介绍电化学氧化法、化学氧化法和模板法。
1.1 电化学聚合法
电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。其中通过控制聚合条件( 含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等) 可得到具有各种不同性质的膜。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极( 如铂、金、不锈钢、镍等) 及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。任丽等人用电化学法制备的对甲苯磺酸掺杂的 PPy 膜作正极，组装锂/聚吡咯( Li/PPy) 二次电池。付超等人首次在超临界二氧化碳( CO2) 与离子液体两相体系中实现了PPy
第１９卷第６期 ２００６年１２月 传感技术学报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＥＮＳＯＲＳ ＡＮＤ ＡＣＴＵＡＴＯＲＳ ｖ０１．１９ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．２００６
Ｍ ０ ｏｆ Ｃｃ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ＥｌｅＣＩ ｐ０ｌｙｎ Ｖｉａ Ａｌ／Ａｌ２０￣Ｔｅｍｐｌａｔｅ
ＳＵＮＸｉａｏ－ｌｉａｎｇ，ＷＡＮＧＪｉｎｇ，ＳＵＮＸｉａｏ－ｊｉｅ，ＬＩＤｏｎｇ－ｄｏｎｇ，ＸＩＡＯＹｉｎｇ—ｈｏｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＰｙ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｉａｌ ｍｉｃｒｏ－ｔｅｎｔａｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ａｌ／Ａｌ２ ０３ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ ｉｔ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓｐｅｃｉａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｔｏ ｇｒｏｗ ａｆｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｔｈｅ
Ａｌ／Ａｌ２ ０３ ｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｇｅｔ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ－ｔｅｎｔａｃｌｅ ｍｏｔ—
ｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １ ６００ Ｓ，ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ １．０ Ｖ ａｎｄ Ｐｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．２ ｍｏｌ／Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ；Ａ１２ ０３ ｔｅｍｐｌａｔｅ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
中国西部科技 ２０１ １年０６月（下旬）第１Ｏ卷第１８期总第２５１期 聚吡咯的电子结构及导电性的理论研究 万邦江 胡武洪 （长江师范学院化学化工学院，重庆４０８１ Ｏ０） 摘要：采用密度泛函（ＤＦＴ）ＢＳＬＹＰ方法优化了聚吡咯的单体和低聚物的电子结构，聚合物采用ＰＢＣ方法和ＬＳＤＡ方法计算 了性质特征，全部的优化都采用６—５１Ｇ 基组计算。找出了单体、低聚体和聚合物电子结构的关系，并对其能带结构与 态密度进行了分析与探讨。通过键长、自然键轨道（ＮＢＯ）的分析表明：随着聚合数目的增大，环与环之间的共轭程度增 大；聚合物的能带结构和态密度研究表明，吡咯的低聚体随着聚合数目的增大，能隙逐渐减小，其聚合物的能隙仅有 １．７９ ｅＶ，可以作为潜在的导电聚合物材料。 关键词：ＰＰＹ；电子结构；导电性 Ｄ０１：１ ０．５９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１ ６７１－６５９６．２０１ １．１ ８．００８ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ０１１ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ（ＰＰＹ） Ⅵ Ｎ Ｂａｎｇ．ｊｉａｎｇ．ＨＵ Ｗｌｕ．ｈｏｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｇｔｚｅ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０８ １ ００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ（ＰＰ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｌｅｖｅｌ（ＬＳＤＡ／６．３ １ Ｇ ），ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（ＰＢＣ１ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ＬＳＤＡ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ。ｏｌｉｇｏｍｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔａｔｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｂｏｎｄ Ｏｒｂｉｔａｌ（ＮＢｏ）ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＣＯｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｅｇｒｅｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｉｎｇｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔａｔｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｅｎｅｒｇｙ ｇａｐ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｏｆ ｐｙｒｒｏｌｅ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｏｎｌｙ １．７９ｅＶ，ｓｏ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｓ ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ；Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ 导电聚合物是７Ｏ年代末发展起来的新兴研究领域“ ，８Ｏ 年代开始研究聚吡咯（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，简写为ＰＰＹ） 。由于 聚吡咯比聚噻吩等聚合物具有更好的环境稳定性 ，同时它 还具有良好的机械性能、易于电化学聚合成膜、无毒等优 点，在聚合物电池、电解电容、电光显示等方面具有广阔 的应用前景 。 在本文中， 我们研究了ＰＰＹ的反式聚合物，希望通过对 它们电子结构的研究，了解其内在的导电特征，以及它们 的单体、低聚物和聚合物电子结构的关系。我们首先从其 单体出发，然后研究其低聚物，再扩展到相应的聚合物。 １ 计算方法 我们采用两种不同的密度泛函理论（ＤＦＴ） 来计算了 性质特征。聚合物采用了周期边界条件（ＰＢＣ）方法 和局 域自旋密度近似（ＬＳＤＡ）密度泛函方法 。全部的优化都 采用中等基组６—３１Ｇ＊计算。所有的计算都用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ 程序完成 。对聚合物进行了态密度（ＤＯＳ）分析 。ＤＯＳ 图由ＧＡＵＳＳＳＵＭ １．０产生 ” 。 ２ 结果和讨论 ２．１单体和低聚物 从图ｌ可以看出其结构具有严格的平面和高度对称的结 构。图１列出了低聚体、聚合物的中心键的键长。在本文 中，中心键指连接图两个相邻环的ｃ—Ｃ键。从图２中可以很 容易看出，随着聚合度的增加，ｃ—Ｃ键的键长逐渐减小。说 明随着聚合数目的增大，环与环之间的共轭程度增大。 ☆一 收稿日期：２０１１—０４—１５修回日期：２０１１－０５－０５ 作者简介：万邦江（１ ９７４一）。男，实验师，主要从事化学实验教学及应用化学研究工作。 １
