铝的合金化原理

铝的合金化原理

1．铝合金的合金化特点

Al合金的强化是以Al与合金元素间形成的金属间化合物在α固溶体中的溶解度变化为基础的。因此，Al虽能同许多金属形成合金，但有高的溶解度和能起显著强化作用的元素，却只有Zn、Mg、Cu、Si 四种（表1-6），Ag、Ge、Li 的极限溶解度虽很大，但由于它们是稀贵金属，作Al合金的主要合金元素而大量加入是有困难的。这四种主要合金元素与Al 组成的二元（CuAl2、Mg2Si、MgZn2）和三元化合物（Al2CuMg、Al2Mg3Zn3），在Al 中的溶解度能随温度的降低而强烈地减小，故可通过热处理的办法来提高强度。能形成这种化合物或强化相的合金有Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Mg-Si、Al-Zn-Mg 和Al-Zn-Mg-Cu 系，可称之为“热处理强化型Al合金”。还有些合金如Al-Mg、Al-Si 和Al-Mn 等，加入的合金元素虽然也有明显的溶解度变化，但热处理强化效果不大，只能以退火或冷作硬化状态应用，放称之为“非热处理强化型”或“热处理不强化型”Al 合金。

值得说明的是，有些合金元素如Cr、Mn、Zr 等在Al 中的溶解度虽然很小（表1-6），但对合金强度和抗蚀性的改善作用却很明显。因为这些过渡元素能明显地抑制再结晶和细化晶粒，有再结晶抑制剂或晶粒细化剂之称。还有些元素，它们的极限溶解度虽很低，但加入极微量（0.005~0.15％）也能显著改变从合金的形核和沉淀过程，因而能显著地提高时效硬化效应。这类元素的作用主要表现在：（1）优先与空位发生交互作用，改变GP 区的形核速度；

（2）提高GP 区的溶解极限温度（TC），改变或提高沉淀相稳定存在的温度范围；

（3）降低沉淀相与基体间的界面能，改善沉淀相的形核过程；

（4）可能促进某些沉淀相的形成过程。

Al-Cu 合金加入微量的Cd、Sn、In 就有（1）和（3）项的作用；Al-Zn-Mg 和Al–Cu-Mg合金中加入微量Ag，即可起（2）和（4）项的作用。这类元素对Al 合金组织和性能的影响，将介绍具体合金时再讨论。在气体夹杂（N、O、H）中只有H 在液态或固态Al 中有较大的溶解度，可能引起氢脆或加重应力腐蚀开裂（SCC）过程。 2．铝合金的时效与组织结构变化

（1）铝合金的时效硬化现象

Al -Cu 系的Al 端状态图如图1-29 所示，Cu 在室温的溶解度只有0.5％，但在共晶温度的溶解度为5.65％。Cu 含量位于0.1~5.65％间的Al-Cu 合金于500℃的α相区进行固溶处理和淬火，则会得到均匀的过饱和α固溶体。这种热力学不稳定的固溶体在某一温度加热，则会发生分解和析出Cu Al2（θ相），而引起强度的明显升高。这种现象就叫做时效硬化现象。这种现象如发生在室温则称之为自然时效，如发生在较高温度（＞120℃）则称之为人工时效。

Al-4Cu 合金退火状态的强度很低，σb 只有200 MPa，则淬火状态的强度也不高，σb 约有250MPa，但自然时效7 天后，σb 可提高到400MPa。

Al 合金的时效硬化能力与α固溶体的浓度和时效温度有关。在理论上，α固溶体的浓度愈高，时效效果也愈高，以接近极限溶解度的合金，强化效果最大。反之，愈低。时效温度的影响如图1-30 所示，硬铝在20℃时效4 天即达最大强度，提高对效温度虽能显著提高硬化速度和缩短时效时间，但峰值强度却显著降低。降低温度能减慢时效速度，在-50℃则几乎失去了时效硬化能力。仔细分析时效硬化曲线可以发现，在时效初期强度升高很慢或不升高，这段时间叫“孕育期”。在孕育时间内合金的塑性很高，可以进行铆接、弯曲成型或矫直操作，是对生产加工极为有利的现象。

铝合金时效硬化效应是可逆的，自然时效的合金迅速加热到230～250℃短时间保温（几十秒到几分钟），冷到室温后即变软，又回复到新淬火状态。这种可逆效应叫做“回归效应”。回归后的合金还能再时效（图1-31），可以重复多次。但应指出，回归操作每重复一次，都会发生一部分不可逆的分解，使再时效的能力减弱。回归效应在实际生产小很有实用价值，自然时效后的铆钉塑性降低，铆接困难，即可在回归处理后再铆接。

（2）铝合金在时效过程中的结构变化

时效硬化现象是德国科学家A．Wilm 在1906

年发现的，但直到1919 年才弄清楚是由α 过饱和固溶体分解引起的，在1935 年发现在θ

相（CuAl2）析出之前还有过渡相θ′，最后到1938 年Guinier 和Preston 才发现了GP 区。至此才完全弄清楚过饱和固溶体α′的分解程序：α′→GP 区→过渡相→平衡相

Al-Cu 合金的详细分解程序α′→GP区→θ′′→θ′→θ（CuAl2）

现以Al-Cu 合金为例，详细介绍各时效阶段沉淀相的结构变化。

①过饱和固溶体的缺陷结构 淬火的α 固溶体有大量结构缺陷存在，对溶质原子是过饱和的，对空位、二次缺陷和位错也是过饱和的。淬火的高纯Al 就是空位溶解于A1 中的过饱和固镕体，但因淬火冻结下来的过剩空位瞬间即浓缩成大型空位集团或空洞，再通过Kuhlmann-Wilsdorf

方式（即空洞上下壁崩塌机构）即直接形成菱形位错环（图1-32）。

过饱和固溶体的缺陷结构与合金的成分或浓度有关。Al-Cu 合金中的Cu 含量小于或等于0.9%时，同纯Al 一样，只能形成二次缺陷——位错坏，当含量大于0.9%时，则主要形成螺型位错（图1-33）。此时，螺型位错的柏氏矢量（b = 1/2a 〈110〉）与其轴线平行，说明这种位错可能是由于吸收到螺型位错上的空位通过攀移而形成的。

空位、位错环和位错等结构缺陷，对GP 区和沉淀相的形核和长大过程起重要作用，是研究Al 合金组织和性能时不可忽视的重要因素。

②GP 区的结构 GP 区是圆片状的Cu 原子富集区，也曾叫过GP(Ⅰ)区，是Guinier和Preston 研究Al-4Cu 合金单晶体在（100）面上的长带状二维衍射效应时指明的。GP区无独立的晶格结构，溶质原子连续地分布在Al 的晶格结点上。GP 区尺寸因时效温度而不同，室温时效，GP 区的直径d＜5.0nm，厚约几个原子，在130℃时效，d 可增大到9.0nm，厚达0.4~0.6nm（图1-34），密度1017~1018/cm3。

GP 区的形状与其它沉淀相一样，由溶质原子与Al原子半径差ΔR或错配度的大小来决定，既可以是片状（图1-34）、球状（图1-35），也可以是针状（Al-Mg-Si 合金），此时符合“表面积同体积比为最小”的原则；当ΔR＜3％时形成球状（Al-Ag 合金），此时符合“表面积同体积比为最小”的原则；当ΔR＞5%时则形成圆片状，此时符合“最大应变方向同最小弹性模量方向一致”的原则；针状GP 区或沉淀相是由沉淀相的原子密排方向同基体的一定取向（如[100]或110 ）相匹配的关系决定的。例如，Ag 的原子半径与Al 相同，球形GP 区的表面积最小，引起的晶格畸变也最小。反之，Cu 的原子半径比Al 小11.8%，只有沿{100}面扩展长大，在100 取向引起的弹性应变才最小，因为Al 及其它面心或体心立方金属沿100 方向的弹性模量最小。因此，许多立方晶系金属的沉淀相，均呈圆片状沿{100}面沉淀。GP 区与母相间没有相界面，界面能极小，形成功也小，故在空位帮助下在很低的温度中即能迅速形成。但GP 区是热力学不稳定的沉淀相，如250~270℃的高温中短时间加热，即会迅速向α 固溶体中回溶而消失，冷却后又变成过饱和固溶体而回复了再时效的能力，这就是回归效应产生的原因。

③θ ′′相或GP（Ⅱ）区的结构 Al-4Cu 合金时效温度提高到150~175℃还能形成另一种GP 区，为了与GP(Ⅰ)区相区别，曾命名为GP（Ⅱ）区，后改称为θ ′′相。θ ′′相是Cu 原子在GP 区中有序化后形成的，是有独立晶格结构的中间沉淀相（Cu2Al5），以(100)Al 而与母相完全共格。Al-4Cu 合金在150℃时效24h，θ ′′ 的直径可达10.0～40.0nm，厚约1.0~4.0nm，图1-36 是160℃16h 时效后的θ ′′相。

θ ′′相是正方晶格，a=0.404nm，c=0.78nm，a、b 二轴与Al 的晶格常数相同，与(100)Al面完全共格，只有c 轴的晶格周期比Al 的2 倍略小些。因此，随θ ′′相的长大，沿c轴方向产生较大的共格应变场，在片状沉淀相的两侧引起较大的应变衍射衬度，使电子显微图象变成凸透镜状，失去了片状特点。这种强大的共格应变场，是Al-Cu 合金人工时效后强度显著升高的原因。

④θ′相的结构θ′与θ′′相一样，也是过渡相，化学组成与CuAl2相当，是正方晶格，a=0.571nm，c=0.580nm，以（100）面与母相部分共格，取向关系为[ 100]θ′// [110]Al，(001 )θ′// (001)Al。也有人认为：a=0.404nm，c=0.580nm。在200℃时效，片状θ′相的直径可达100.0nm，厚约为10.0~30.0nm。图1-38 是Al-4Cu 合金在300℃退火后的电子显微镜照片，在两个取向不同的晶粒中生成规则分布的片状θ′相。θ′相是高温时效产物，它的出现说明合金的强度已经降低，故又称“过时效”产物。一些观察结果表明，θ′′相可以GP 区为核心，也可以独立形核，但θ′相可以由θ′′相同位转变，也可以在螺形位错的刃型部分、位错环和滑移带上沉淀。

⑤平衡相θ的结构θ相是退火产物(CuAl2)，具有正方晶格，a=0.6054nm，

c=0.4874nm，与Al 的晶格结构相差更大，与母相无共格关系，也无固定的取向关系。这种相可以在200℃以上长时间加热后生成，但在300~350℃退火是Al-Cu

合金的主要沉淀相。图1-38 是Al-4Cu 合金在300℃退火24h 的显微组织，是由片状θ′和颗粒状的θ相组成。值得说明的是，过饱和固溶体的分解虽然可以分成几个阶段，但并不是彼此截然分开的。因时效温度和时间不同，几个分解阶段可以交错进行，只能说在一定温度和时间内以其一阶段或结构为主。例如Al-4Cu

合金在130℃以下时效以形成GP区为主，在150~175℃间时效以θ′′为主，在225~250℃间以θ ′为主，高于300℃以θ相为主。但在同一温度时效不同时间也可以得到不同组织。例如Al-4Cu 合金在130℃时效时间不超过5 天，以生成GP

区为主，时效10天以生成θ′′为主，还能生成一部分θ′相，但时效时间超过100 天，则完全由θ′相组成。

（3）时效硬化的位错理论

现代时效硬化的位错理论必须能说明：（1）在晶面上沉淀的第二相质点是如何阻碍位错运动和提高滑移变形阻力或强度的；（2）性质和尺寸不同的沉淀相质点与位错的交互作用有何不同，对合金的组织状态和性能是怎样起作用的。下边将作简单介绍。

①时效硬化机理 位错运动的主要障碍或阻力来自沉淀相周围的应变场和沉淀相本身的强度。当沉淀相的尺寸小，强度低，能随基体一起变形时，位错是按表1-7 的切割模型克服应力场而切过沉淀相质点的；如果沉淀相的尺寸大，强度高，不能被位错切割，则按Orowan 的形环模型绕过质点继续前进（表1-7），此时每绕过一个位错，就在质点周围留下一个位错环。如表1-7 所示，这里所说的能被位错切割的质点是指间距λp<10-5 cm的共格沉淀相GP区和θ′′相，不能被切割的质点是λp>10−5 cm的部分共格和非共格的沉淀相。