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原子物理学(第五章)

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原子物理第五章

原子物理第五章


南京航空航天大学
原子物理
磁场中的原子
§6.1、原子的磁矩 电子轨道运动的磁矩
z

iS n



i
e e l l gl l 2me 2me
南京航空航天大学
其中：gl=1 为轨道磁矩 g 因子。
原子物理
磁矩大小:

e l gl l 2me
e gl l (l 1) l (l 1) B 2me
二、单电子原子的总磁矩
总磁矩
南京航空航天大学
原子物理
与j并不正好反向
南京航空航天大学
原子物理
j
l
→
→
s

s
l
s
j



l
南京航空航天大学
原子物理

写成：
e j g j j 2m
南京航空航天大学
原子物理

磁矩大小:
j g j j ( j 1) B
K K
LI LII LIII
2S 1/2
K2
K1
2S 1/2 2P 1/2
2P 3/2
原子的x射线发射谱是线状谱，其频率由原子结构的特 点所决定，所以又叫原子的标识谱。
南京航空航天大学
原子物理
n=5 n=4 n=3 n=2 低能级失去一个电子，高能 级的电子跃迁到低能级放出 电磁波形成了X射线。 n=1
玻尔磁子
he 23 2 B 0.92740 10 A m 4 m
e z z ml B 2m
磁矩空间取向量子化
南京航空航天大学
原子物理
原子物理学5

原子物理学5


同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
( 1 3 , )1 2 2 1 3 , )2 2 2
1P 1 1S 0
三重态 2s3p 2s3s
3P 2 3P 1 3P 0 3S 1
2s2p 2s2s 1 2 3 4
1P 1 1S 0
2s2p 1 3
3P 2 3P 1 3P 0
2s2s在三层结构中没有对应的能级
例题2： 铍(Be)原子共有四个电子，已知其中三个始终处于 基态。 （1）写出铍原子的三个最低能量的电子组态； （2）用L-S耦合模型画出这三个最低能量电子组 态的全部能级； （3）画出上述能级间全部可能发生的跃迁。
1P , 3P 1 2,1,0
Pb:6p7s (j-j)
1 1 3 1 , , , 2 2 1 , 0 2 2 2 ,1
碳族元素在激发态ps的能级比较 C Si Ge Sn Pb
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
1P 3P
1 2
3P
3P
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s 态 激发态：所有能级都是由一个电子处于基态，另 一个电子被激发到较高能态形成的。 能级图上注明的数码就是第二个电子的主量子 数 试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
原子物理学课件--第五章

原子物理学课件--第五章


• 为什么电子组态一定,有两套能级?
–两个电子,给定电子组态 合成的原子态分为两类: 一类为三重态,自旋平行(S=1) 一类为单一态,自旋反平行(S=0)
5.2.5.由电子组态到原子态(5)
• L-S 偶合与 j-j 偶合
– L-S偶合一般适用于较轻的原子和低激发态； – j-j偶合一般适用于较重的原子和高激发态
两种耦合得到的J值相同
两种耦合得到的原子态数相同
5.2.5.由电子组态到原子态(3)
• 例三: L-S 耦合pd 组态
l1 1, l2 2;
s1 s2 1/ 2
J 4,3, 2 3 F4 , 3 F3 , 3 F2 1 J 3 F3 J 3, 2,1 3 D , 3 D , 3 D 3 2 1 1 D2 J 2 J 2,1, 0 3 P , 3 P , 3 P 2 1 0 1 P 1 J 1
ml1 1, 0, 1 ml2 1, 0, 1
ml ml1 ml2
l l1 l2 , l1 l2 1,L ,| l1 l2 |
l1 = 1, l2 = 1 l = 2, 1, 0
5.2.4.选择规则(1)
• L-S 耦合选择规则
S = 0 L = 1 J = 0 , 1 ( 0 0 的跃迁除外)
5.1.3.理解能级图（2）
• 电子组态一定,有两套能级:
–单一态（S = 0），三重态（S = 1) –三重态能级小于单一态能级
• 选择定则: S 0
–单重态和三重态之间无跃迁; –套内跃迁两套线系: 仲氦(单一态), 正氦 (三 重态)
5.1.3.理解能级图（3）
• 三重态中,无 (1s)2 13S1 态 • 存在亚稳态
杨福家-原子物理-第四版-第五章

杨福家-原子物理-第四版-第五章

这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,M j决定 了碱金属的原子态 n2s1 Lj ，而价电子在不同能 级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用。
它几乎演了一场独角戏
《原子物理学》(Atomic Physics) 第五第章四多章电原子子原的子精：细泡结利构原理
《原子物理学》(Atomic Physics) 第五第章四多章电原子子原的子精：细泡结利构原理
无法解释碱金属双线
H Li Na
Question: 为什么会这样？ 其所反映出的本质是什么？
0.6nm
《原子物理学》(Atomic Physics)
磁相互作用：
第五第章四多章电原子子原的子精：细泡结利构原理
n 2 s 1 L j
对于一个l值，原子能级分裂为2个（l≠0），对应的原子态为：
12S1/2；2 2S1/2，2 2P1/2 , 2 2P3/2
光谱项值
8
《原子物理学》(Atomic Physics)
s
p
d
0
l=0
l=1
l=2
5
5
5
锂
10000
4
4
4
原 子
3
3
第
3
一 辅
能
20000
线 第系
级
二 辅 线
《原子物理学》(Atomic Physics)
§24 氦的光谱和能级
波尔模型：
只有一个量子数n来描述一个原子态！ 只考虑电子与原子核的库伦相互作用！ 无法描述复杂原子，甚至是氦原子光谱！
《原子物理学》(Atomic Physics) 第五第章四多章电原子子原的子精：细泡结利构原理
原子物理学第五章多电子原子

原子物理学第五章多电子原子


原子序数增加
能级双 分配(2)
j - j 耦合
Em Ee
轻元素,低激发态 重元素,基态
能级差主要是由 于静电作用
原子态: 2S+1LJ
重元素,高激发态
能级差主要是由 于磁效应
原子态: ( j1 j2 )J
第三节：泡利原理
泡利原理
我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上 按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中 学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多 电子数为2n2，为什么这样呢？
碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:
C Si Ge Sn Pb
2 p3s
3 p4s
4 p5s
5 p6s
6 p7s
31 ( 2 , 2)1
1 P1 3 P2 LS 耦合 3 P1 3 P0
(
3 2
,
1 2
)
2
j - j 耦合
(
1 2
,
1 2
)1
11
(2 , 2)0
能级单 分配(3)
LS 耦合
Ee Em
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态
一.电子组态 1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n1 1n2 2n3 3.... Na : 基态电子组态： 1s2 2s22p63s1 简记：3s1
激发态电子组态: 1s2 2s22p63p1 1s2 2s2 2p6 4s1
根据原子的矢量模型 Ps1 , Ps2合成 Ps，Pl1 Pl2合成PL ； 最后Pl与Ps 合成 J，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
(s1s2 )(l1l2 ) (PS , PL ) PJ
原子物理学5

原子物理学5


同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
5
5 4
4 3
4
3 2
4 3
4
3
4
3
2 2
19.77eV
2
主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系
E 1
He原子能级图
He原子能级结构
两套结构： 单层：S=0，重数为1； 两套能级间不发生跃迁 三层：S=1，重数为3；
两个亚稳态：
21S0 和23S1
电离能和第一激发电势很大 在三层结构中没有（1s）对应的能级(?) 三重态能级低于相应的单一态能级
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s态 激发态：所有能级都是由一个电子处于1s态，另一 个电子被激发到较高能态形成的。
试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
1S 1P 0 1 1D 2 1F 3 3S 1 3P 2
不同的电子组态具有不同的能量 H: 2s↔2p; 能级间隔小 2s ↔1s 能级间隔大 He: 1s1s ↔1s2s 能级间隔大 Mg: 3s3s ↔3s3p 能级间隔小 原子态 每一种电子组态都对应相应的原子态 H: 基态1s ↔ 2S1/2，激发态3p ↔ 32P1/2, 32P3/2 多电子原子的原子态是怎样的呢？
原子物理学课件_5第五章

原子物理学课件_5第五章

7
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
原子物理学_第五章-final

原子物理学_第五章-final

D3 1,2,3
F3 2,3,4
j-j耦合
一个电子的轨道运动和另
G6 (l2s1) 一个电子自旋的相互作用
两个电子自 旋相互作用
G1 (s1s2)
G5 (l1s2)
较弱，可 以忽略
相互作用
两个电子轨 道相互作用
G2 (l1l2)
G4 (l2s2)
G3 (l1s1)
一个电子的轨道运动和它 自己的自旋的相互作用
j-j耦合
j-j耦合 （1）一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
j1 s1 l1
| s1 |
s1(s1 1) ,
s1
1 2
| l1 | l1(l1 1) , l1 0,1, (n 1)
| j1 |
j1( j1 1) ,
j1
l1
s1
l1
1 2
j-j耦合 （2）另一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
在1868年的一次日食观测时，法国天文学家皮埃尔·詹逊首次在太 阳的光谱中位于钠的谱线附近发现了这种发出黄色谱线的物质。
1895年，美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热 会产生一种不能自燃、也不能助燃的气体。他认为这种气体可能是氮 气或氩气，但没有继续研究。
拉姆赛（W.Ramsay）得知后，重复了实验，从钇铀矿中分离出 了氦，又请英国光谱专家克鲁克斯帮助检验，首次证明了在地球上也 存在这种元素。1895年3月，拉姆赛在《化学新闻》上首先发表了 在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。
,
l1 1
p态电子：s2
1 2
,
l2 1
S= 0
1
L=0 1S0 1 1P1
2
1D2
原子物理学第五章

原子物理学第五章


多 述为：
电 子 原 子
: 泡 利 原 理
首页
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同一组态 内的相互 作用
选择定则
第二节：两个电子的耦合
电子的组 态
同一组态
第
内的相互
五
作用
章
多
选择定则
电
子
原 子
: 泡
利
原 理
首页
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下一页
第二节：两个电子的耦合
2．选择定则
第 五 章
多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理
首页
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电子的组 态 同一组态 内的相互 作用 选择定则
(n1l1n2l2 ) 2s1Lj
第 五 章
多
电
子
原 子
: 泡
利
原 理
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电子的组 态
同一组态 内的相互 作用
选择定则
第二节：两个电子的耦合
按照原子的矢量模型，Βιβλιοθήκη 电子的组 态同一组态
第
内的相互
五
作用
章
多
选择定则
电
子
原 子
: 泡
利
原 理
首页
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第二节：两个电子的耦合
电子的组 态
同一组态
原 子
一种电子组态可以与多种原子态相对应。
我们
: 泡
知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的
利 能级相对应。
原
理
首页
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电子的组 态
同一组态 内的相互 作用
选择定则
第二节：两个电子的耦合
2.电子组态与能级的对应
原子物理学教学课件5

原子物理学教学课件5


§5.2
角动量耦合和对He光谱的解释
J L1 L2 S1 S 2
一、电子组态：原子中电子可以处的状态 如1s,1s1s（1s2） 二、一种电子组态构成不同原子态
两个电子的四种运动之间有六种相互作用： G1 ( s1 , s2 ) G2 (l1, l2 ) G3 (l1 , s1 )
J1 j1 ( j1 1)
J2
j2 ( j2 1)
J
j ( j 1)
j j1 j2 ， j1 j2 1
j1 j2
例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。 1 1 3 l 1 , j s 解： 1 1 1 2 2 2 1 3 5 l2 2 s 2 , j 2 2 2 2 仍有12个态，且
1
j (0,2) 21D2
L=1 2 3
S=0 (1P1) 1D 2 (3F3)
S=1 3P 2,1,0 (3D3,2,1) 3F 4,3,2
2、j-j耦合
G4 (l2 , s2 ) 时， G2 (l1, l2 ) << G3 (l1 , s1 ) 、 当G 1(s1, s2 ) 、 J1 L1 S1 J 2 L2 S 2 J J1 J 2
若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何？能级如何？原子态如何？ He：Z=2 Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 氦原子核外的两个电子处于什么状态？这些状态 有什么性质？
原子物理学第五章

原子物理学第五章

线性组合
ˆ P 12
χ S = 1 [σ + (1)σ − (2) + σ − (1)σ + (2)]
2
+ −
M s = m s1 + m s 2
M S = +1 MS = 0 M S = −1
MS =0
χ A = 1 [σ + (1)σ − (2) − σ − (1)σ + (2)]
2
两电子体系的总自旋波函数：
i =1,2
ˆ ′= H
e2 4πε0r12
薛定谔方程
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—交换效应
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—波函数的交换对称性
全同性粒子的交换对称性
任一全同粒子体系的波函数都具有这种交换对 称性，并且不是对称的，就是反对称的。
玻色子 (自旋为0或整数的粒子)
费米子 (自旋为半整数的粒子)
P12ψ (q1, q2 ) =ψ (q1, q2 )
Carriers of interaction (γ, W, Z, g), complex particles with total spin J =0,1,2...
引入总自旋角动量S
S 2 = S (S +1)2 Sz = M S
总自旋角动量S是两个电子的自旋s1和s2的矢量和
S = s1 + s2
单电子的自旋量子数
s1 = s2 =
总自旋量子数S的取值为

原子物理第五章


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主线系： 主线系：
~ ν =11 S 0 −n1P1
基线系
第一辅线系： 第一辅线系： ν = 2 P 第五章 多电子原子 −n D2 1 ~ =31D −n1F ν 2 3 第二辅线系： ~ 第二辅线系： ν = 21P − n1S
1 1
~
1
0
三层能级 主线系（三个成分） 主线系（三个成分）
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第五章 多电子原子
电势： =24.47伏特 =7.62伏特 电 离 电势： 氦=24.47伏特 镁=7.62伏特 第一激发态： =19.77伏特 =2.7伏特 第一激发态： 氦=19.77伏特 镁=2.7伏特 足见氦的基态是一个很稳定的结构。 足见氦的基态是一个很稳定的结构。
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第五章 多电子原子
小
结:
1、氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。 、氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。
2、它们之间有些差异正反映了原子结构之间的差异。 、它们之间有些差异正反映了原子结构之间的差异。
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结束
第五章 多电子原子
§ 5.2 具有两个价电子的原子态
He：Z=2 He：Z=2 Be：Z=4 Be：Z=4=2×12+2 Mg：Z=12 12= )+2 Mg：Z=12=2×(12+22)+2 Ca：Z=20 20= )+2 Ca：Z=20=2×(12+22+22)+2 )+2 Sr：Z=38 38= Sr：Z=38=2×(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2×(12+22+32+32+22)+2 Ba：Z=56= )+2 56 Ra：Z=88 88= )+2 Ra：Z=88=2×(12+22+32+42+32+22)+2

原子物理学第五章

• 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更 大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量 差异相对较小一些。
• 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 一种原子态和 能级图上一个实实在在的能级相对应。
电子组态构成原子态的途径
六种相互作用：
G1(s1, s2 )、G2 (l1, l2 )、 G3 (l1, s1)、G4 (l2 , s2 )、 G5 (l1, s2 )、 G6 (l2 , s1)
三四三四三四三四三四 重重重重重重重重重重
五六五六五六五 重重重重重重重
七八七 重重重
注：
两套能级之间 不产生跃迁
5.2 两个价电子的原子态
（1）电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组 合，称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态， 那么氦的电子组态是1s1s； 两个电
子都在1s； 2s2p，3s3d …,构成激
发态的电子组态。
电子组态与能级的对应
• 组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的 差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。
泡 利 – 物理学家
的良心、上帝的皮鞭
Wolfgang Pauli 奥地利人 1900-1958
获1945年诺贝尔 物理学奖
交替的多重态
19 20 21S 22 23 24 25 26 27 28 29 K Ca c Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
双单双单双单双单双单双 重重重重重重重重重重重
D • 例: 3 1,2,3 2 : 3
电子组态和原子态(jj耦合)
电子组态：( n1l1n2l2 )
如： 1s1s, 1s2s, 1s2p

原子物理第五章

1
1 0
1
P 1
2
3
2
3
1
D2 F3
3 3 3
1
1
2，1，0 3，2，1 4，3，2
3 3 3
P2
P 1
3 3 3
P0
1
2
D3
D2 F3
D1 F2
3
F4
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
总之，在LS耦合中，四种相互
作用共同影响。如图所示。两个电
子的自旋相互作用 G1很强，相当于 S=0和1的单一态和三重态没有考虑
电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这个状 态的电子组态为1s1s。再如，镁在第一激发态时，一个电 子留在3s态，一个电子被激发到3p态，那么这时的电子组 态时3s3p。而镁的基态的电子组态是3s3s。 不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。对
剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子， G1 G2 比 比 G3 G4 强得多；对于比较重的元素的原子， G3 G4比 G1 G2 强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用 G1 G2 相互 作用的方式简称LS耦合；采用 G3 G4 相互作用的方式简称 jj耦合。 也就是说，L-S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道 运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子 之间；而j-j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比 较强，不同电子之间的耦合比较弱。
第五章 多电子原子：泡利原理
二、L-S 和j-j 耦合
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的

原子物理学第5章


p1 j1 ( j1 1)，p2 j2 ( j2 1)
p1 , p2的合成角动量 p j p1 p2 pj j ( j 1) 可以证明：j j1 j2 , j1 j2 1,......, j1 j2
p1 , p2 , p j的空间取向都是量子化的： piz mi ，mi ji , ji 1,..., ji , (i 1,2) p jz m，m j , j 1,..., j或m m1 m2
p1 1 ( 1 1) p 2 2 ( 2 1) PL L( L 1)
其中, L=1+ 2， 1+ 2-1, | 1- 2|
1=0,1,2 n1-1 2=0,1,2 n2-1
当
> l 时, L共有2 l +1个可能值; l1 2 2
1s2p1P1
1s2s1S0
3P 0,1,2
3S 1 3S 1
1s1s1S0
1s3d1D2
1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1
3D 1,2,3
3P 0,1,2 3S 1
3P 0,1,2
1s2s1S0
3S 1 3S 1
1s1s1S0
2、多重态（S相同、L相同而J不同）的能级顺序
多重态的次序有两种情况：
四、L-S耦合 适用条件:
两个电子自旋之间的相互作用和两 个电子的轨道之间的相互作用，比每个 电子自身的旋--轨相互作用强。即： G1(s1 s2), G2(1 2) >> G3(s1 1), G4(s2 2)
L-S 耦合

自旋运动合成一个总的自旋运动， ps1, ps 2 绕着总的
第五章 多电子原子
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2、镁的光谱和能级
在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但 也有个例外，就是从第一激发态中的3P1到基态1S0， λ=4571.15埃那条线。关于这问题，以后再讨论。镁的单线 主线系在紫外，它的三重态主线系在红外和可见区。三重态 的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映 3P 3 3 2,1,0的三个能级。 D和 F的间隔较小，在光谱中不能分辨 出来。我们注意镁的3P间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。 又这里三能级中3P0最低，同氦中的情况相反 。
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多电子原子
前面讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的 光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样 出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部 状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较 复杂原子结构的基础。 本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三 个以上价电子的原子作概括性的论述。
的。从波长的数值可以知道3P0能级高于3P1，后者又高于3P2。
从光谱的情况，知道三重态与单一态之间没有跃迁。有一 条很弱的λ =591.6埃线起初以为是氦的三重态和单一态之 间的跃迁，后来有人认为这是氖的谱线。
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5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 第一激发态3S1不可能自发跃迁到基态1S0，这是由于三 重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦
别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。氦
具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。这两套 能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产
生了两套光谱。这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的
光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的 结构了。
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多电子原子
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 由于氦出现了两套光谱，而彼此又好像没有关系，早 年曾设想有两种氦。那产生有复杂结构的谱线的氦称为正
（1）LS 耦合
这12个原子态的能级的 彼此关系如图5.4所示。
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5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态
（2）洪特定则
关于从一个电子组态形成诸能级的上下次序问题，洪特 （F.Hund）曾提出一个一般的定则。这定则只适用于LS耦合， 可陈述如下：从同一电子组态形成的级中，（1）那重数最 高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）重数相同即具有
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多电子原子
5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态 （1）LS 耦合
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5.2 具有两个价电子的原子态
2、一种电子组态构成的不同原子态
（1）LS 耦合
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多电子原子
5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态
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多电子原子
5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态 （1）LS 耦合 两个电子自旋很强，们的轨道 运动也很强，则它们的角动量的合 成形式为：
Pl1 Pl2 PL PJ Ps1 Ps2 PS
现在镁具有12个电子，而光谱结构同氦相仿，足见产生光谱
的是两个价电子的作用，其余十个电子构成原子实，这就和 钠原子中的原子实相仿。同样，所有第二族的原子都有两个
价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三
重态光谱的产生的。
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多电子原子
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级
知道，这决定于G3和G4的具体情况。有时G5和G6也有影响。
也可能有其他特殊的影响。在图5.4中，3P就是倒的，这可 以通过具体计算知道。
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5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态 （3）朗德间隔定则 关于能级的间隔，从相互作用的考虑可以进行理论的
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多电子原子
5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态 （4）jj 耦合 在上文所说六个相互作用中，如果G3和G4比G1和G2强，
推算，我们不拟再作这方面讨论。这里只提出一个有用的
结论，这就是朗德（Lande）间隔定则：在一个多重能级的 结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成 正比。例如3P0,1,2三个能级的两个间隔（能量差）之比为 1:2；3D0,1,2三个能级的两个间隔之比等于2∶3。图5.4 中
的三重能级都显示了这个关系。
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多电子原子
5.2 具有两个价电子的原子态 1、不同的电子组态
不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。例如氦在第一激 发态时，电子组态是1s2s，它同基态1s1s 的能量相差很大，这里因为有 一个电子的主量子数不同，当然能量就差别大了。又例如镁的第一激发 态的电子组态是3s3p，这同基态的两个电子3s3s只有一个量子数的差别， 主量子数没有变，这也会引起能量的差别。主量子数如有不同，能量的 主要部分就有差异。主量子数相同而如果有差别，也会由于原子实的极
相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低。
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5.2 具有两个价电子的原子态 2、一种电子组态构成的不同原子态 （2）洪特定则 至于同一L值而有不同J值的诸能级的次序，就有两种情
况。在有些能级结构中，具有最小J值的最低，这称作正常
次序；在又有些能级结构中，具有最大J值的最低，称作倒 转次序。关于这问题，也有一个规律以后将提及。现在只要
到基态1S的结果，处于远紫外部分。而三重态的主线系是诸
3P到第一激发态3S的跃迁的结果，落在红外、可见区、直到
紫外区。其余对应的两套线系所在的区域差别不大。
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5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 作为三重态谱线的例子，我们谈一下著名的黄色D3线。 1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线，从而发
原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间，
这样的状态称作亚稳态。还有在基态之上20.55电子伏特的
1S 态也是一个亚稳态。 0
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5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级
2、镁的光谱和能级
现在再看第二族元素的光谱和能级的情况。这些元素 的光谱和能级有相仿的结构。我们举镁为例。镁也如同氦
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5.2 具有两个价电子的原子态 氦原子有两个电子 周期系第二族元素的原子都有两个 价电子, 所以本节的讨论普遍适合于这些原子和具有相似结 构的离子。
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5.2 具有两个价电子的原子态 1、不同的电子组态 原子中的原子实，是一个完整的结构，它的总角动量和 总磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实， 只要从价电子来考虑就可以了。对于两个价电子的原子，由 于这两个价电子可以处在各种状态，合称电子组态。例如氦 原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这状态的电子组 态是1s1s。又例如镁在第一激发态时，一个电子留在3s态， 另一个电子被激发到3p态，我们说这时的电子组态是3s3p。 镁的基态的电子组态是3s3s。
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2、镁的光谱和能级 镁的电离电势只有7.62伏特，而氦是24.47伏特。镁的
第一激发态是3P；激发电势是2.7伏特。而氦的第一激发态 是3S，激发电势是19.77伏特。足见氦的基态是一个很稳固 的结构。 氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产 生的。它们之间的有些差异正反映了原子结构之间的差异。 下面我们对具有两个价电子的原子类原子能级的形成和光谱 的产生。
现了氦。用高分辨本领的仪器，可以分出这条线的三成分。
这线是三重态的第一辅线系的第一条线，它的波长、强度 和产生时的能级跃迁开列如下：
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5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 由于3D能级间隔很小，这条线的精细结构只反映了3P能 级的间隔。根据一些理论可以认出这三线是哪些跃迁产生
那样有两套光谱，把它的光谱加以分析研究，也获得两套
能级，一套是单一结构，一套是三重结构。如图5.2所示。
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2、镁的光谱和能级
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5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 2、镁的光谱和能级 同图5.1比较一下，可以看出相似之处很多。基本上是 同一类结构。氦具有两个电子，在基态时两个电子都在1s态。
用矢量图表示这个关系就如图5.3所示。
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2、一种电子组态构成的不同原子态