磷酸三乙酯合成新工艺研究
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中 的增 塑 剂 、 添 加 型阻 燃 剂 、 硬 化 剂 和促 进 剂 ， 在
１ 实验 部分
１ ． １ 合成 路线
ｐ ｏ ｃ １ ３＋Ｃ Ｈ３ ｅ Ｈ２ ０ Ｈ —— — ■ ． －
纺织 品和 纸制 品 中用作 助剂 【 １ ］ 。它还 作 为润滑 剂 、
浮选 剂 、 消泡剂 、 乳化剂 、 稳 定 剂或 萃 取 剂 用 于化
关键词 ： 磷 酸 三 乙酯 ； 三 氯氧磷 ； 无水 乙醇 ； 两步法 酯化
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． １ ３ ７ ５ ２ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ２ ２ １ ７ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ３ ． ０ ０ ８
磷 酸 三 乙酯用 途广 泛 ，可 以用 作 塑 料和 涂料
学工 业［ ２ １ 。 已知 多种从 磷 酰氯 和相 应 的醇制 备磷 酸 三烷 基酯 的方 法［ １ 】 【 ３ ， 从 反 应 温度 、 所用 成 分 比例 和反
１ ． ２ 实验 流程 来自应热 的转 移方 面尝 试对 制备 方法 进行 改进 。在这
２种 成 分 的 反应 中 主要 问题 是 形 成 了 氯 化 氢 ， 它
碱、 氨 水 中 和处 理 的 ； 文献ｆ ８ ＿ 报 道 从 水 相 蒸 馏 除
１ ． ３ 装置 与原 料 装置 ： 循环水真空泵 ［ Ｓ Ｈ Ｚ — Ｄ （ ｍ） ， 巩义予华 ］ ； 集
热式恒温 加热磁力搅 拌器 （ Ｄ Ｆ － １ ０ １ Ｓ ， 巩 义予 华 ） ； 电 动 恒速搅 拌器 （ Ｊ Ｊ 一 １ ， 常州 国华 ） ； 四 口圆底烧 瓶 ； 直
形冷凝管 ； 球形冷凝管 ； 恒压滴液漏 斗 ； 容量瓶 ； 孟 氏
去乙醇 ， 然 后 从 水 相 中萃 取 磷 酸 三 乙酯 。 但 上 述
这 些 方 法 都 会 导 致 产 品损 失 ， 产 生 废 水 和废 渣 。
给工业化生产带来环保压力 。
因此 ，有 必 要 改 进磷 酸 三 乙 酯 的制 备 方 法 ，
（ Ｆ） 、 酯 化 ２时间 （ Ｇ） 为 考 察 指标 ， 根 据 初 步 单 因 素 实 验 确定 实 验 因素 水 平 ， 进 行 ７因素 ３水 平 的 正交 试 验 。其 因素水 平 、 正 交 试 验结 果 见 表 １和
表 ２ 。
产 的氯 化氢 气 体 ， 此条 件 下 持续 反 应 ３ ０ ～ ６ ０ ａ ｒ ｉ ｎ ； 第 二 阶段 ，将 反 应 体 系 真 空 度 升 到 ０ ． ０ ８ ～ ０ ． ０ ９ ８
四 口烧 瓶 中 ， 用 冰盐水 冷却 至 ５℃ ， 然后 在 搅拌 下
将 ２ ５ ０ ． ０ ０ ｇ （ １ ． ６ ３ ｍｏ １ ） 三氯 氧磷 慢 慢 滴 加 到 四 口
２ ８
杭州 化工
２ ０ １ ５年 ９月
２ ０ １ ５ ． ４ ５ （ ３ ）
烧 瓶 中 ， 用 冰 盐 水 控 制 反 应 体 系 温 度 不 超 过
１ ０ ｏ Ｃ。
氧磷 ） （ Ａ） 、 酯 化 １温 度 （ Ｂ ） 、 酯 化 １真 空 度 （ Ｃ） 、
酯 化 １时 间 （ Ｄ） 、 酯 化 ２温 度 （ Ｅ） 、 酯 化 ２真 空 度
酯 化反应 分 阶段实 施 。 第 一 阶段 ， 控 制反应 体
系真 空度 为 ０ ． ０ ６ ～ ０ ． ０ ８ Ｍ Ｐ ａ 反应体 系 温度 不超 过 ５℃， 滴 加完 毕 后 ， 将 反应 物 温 度 升 至 ｌ ０ ～ １ ５℃ ， 观 察尾 气 吸收装 置 中开始有 气 泡产生 ，主要是 副
了最优 工 艺条件 ： （ 无 水 乙醇）： ｎ（ 三 氯氧磷 ） ＝ ４ ． ５： １ ，酯化 一 阶段 温 度 １ ０℃ ，体 系真 空度 ０ ． ０ ６
ＭＰ ａ ， 反应时间 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ； 酯化 二 阶段 温度 ２ ５℃ ， 反 应 时间 ９ ０ ｍｉ ｎ ， 体 系真 空度 ０ ． ０ ９ ８ ＭＰ ａ 。新 工 艺磷 酸三 乙酯收率 ８ ６ ％以上 ， 氯 化 氢 气体 易于去 除。
第３ 期
杨善志 ， 等： 磷酸三乙酯合成新工艺研究
２ ７
磷酸三 乙酯合成新工 艺研究
杨善 志 ， 陈 杰， 李培 国
３ １ １ ６ ｏ ｏ ） （ 浙江新 安４ Ｌ ｓ － 集 团股 份有 限公 司 ， 浙 江 建德 摘
要： 以三 氯氧磷 和 无水 乙醇 为原料 ， 通 过 两 步酯 化反 应合 成 了磷 酸 三 乙酯 。通过 正 交 实验确 定
洗气瓶等其他玻璃器件 。
原料 ： 无水乙醇 （ 纯 度 ≥９ ９ ． ５ ％， Ａ Ｒ， 上 海 化 学
满 足经 济 环保 和 工业 规 模 生产 的要求 。 笔 者 采 用 两 步法 新 工 艺 ， 通 过 严 格控 制 反 应 体 系压 力 和 温
度， 有 效移 去 反 应 热 ， 让 反 应按 照 两 步 酯化 进 行 。 在 减 压 条 件 下 ．通 过 尾 气 冷 凝 吸 收 装 置 回 收 乙 醇 ， 除去反应 产生 的大量副产 Ｈ Ｃ Ｉ ， 减 少 了碱 中 和 过程 中产 生 的废 渣 ， 而且 尽 可 能 减少 了 乙醇 的
过量。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ －０ ５ —１ ２
试 剂厂 ） ； 三 氯氧 磷 （ 工业级 ， 纯度 ｉ ＞９ ９ ． ５ ％， 泰兴 兴 安 精 细化工 有 限公 司 ） 。
１ 。 ４ 实 验步 骤
将 ３ ３ ８ ． ０ １ ｇ （ ７ ． ３ ４ ｍ ｏ １ ） 无水 乙醇 加到 １ ０ ０ ０ ｍ Ｌ
必须 非 常 迅 速 和 完 全 地 从 反应 混 合 物 中 除去 ， 以
避免 形成 酯酸 解［ ６ １ 。 尤 其 对 磷 酸 三 乙酯 ， 由于 乙醇 和 磷 酸 三 乙
酯和水完全混溶 ， 处理 特 别 困难 。文 献 ｌ ７ ｌ 报 道 有 通过加人三乙胺缚酸剂脱 出的 ， 有加入烧碱 、 纯
１ 实验 部分
１ ． １ 合成 路线
ｐ ｏ ｃ １ ３＋Ｃ Ｈ３ ｅ Ｈ２ ０ Ｈ —— — ■ ． －
纺织 品和 纸制 品 中用作 助剂 【 １ ］ 。它还 作 为润滑 剂 、
浮选 剂 、 消泡剂 、 乳化剂 、 稳 定 剂或 萃 取 剂 用 于化
关键词 ： 磷 酸 三 乙酯 ； 三 氯氧磷 ； 无水 乙醇 ； 两步法 酯化
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． １ ３ ７ ５ ２ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ２ ２ １ ７ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ３ ． ０ ０ ８
磷 酸 三 乙酯用 途广 泛 ，可 以用 作 塑 料和 涂料
学工 业［ ２ １ 。 已知 多种从 磷 酰氯 和相 应 的醇制 备磷 酸 三烷 基酯 的方 法［ １ 】 【 ３ ， 从 反 应 温度 、 所用 成 分 比例 和反
１ ． ２ 实验 流程 来自应热 的转 移方 面尝 试对 制备 方法 进行 改进 。在这
２种 成 分 的 反应 中 主要 问题 是 形 成 了 氯 化 氢 ， 它
碱、 氨 水 中 和处 理 的 ； 文献ｆ ８ ＿ 报 道 从 水 相 蒸 馏 除
１ ． ３ 装置 与原 料 装置 ： 循环水真空泵 ［ Ｓ Ｈ Ｚ — Ｄ （ ｍ） ， 巩义予华 ］ ； 集
热式恒温 加热磁力搅 拌器 （ Ｄ Ｆ － １ ０ １ Ｓ ， 巩 义予 华 ） ； 电 动 恒速搅 拌器 （ Ｊ Ｊ 一 １ ， 常州 国华 ） ； 四 口圆底烧 瓶 ； 直
形冷凝管 ； 球形冷凝管 ； 恒压滴液漏 斗 ； 容量瓶 ； 孟 氏
去乙醇 ， 然 后 从 水 相 中萃 取 磷 酸 三 乙酯 。 但 上 述
这 些 方 法 都 会 导 致 产 品损 失 ， 产 生 废 水 和废 渣 。
给工业化生产带来环保压力 。
因此 ，有 必 要 改 进磷 酸 三 乙 酯 的制 备 方 法 ，
（ Ｆ） 、 酯 化 ２时间 （ Ｇ） 为 考 察 指标 ， 根 据 初 步 单 因 素 实 验 确定 实 验 因素 水 平 ， 进 行 ７因素 ３水 平 的 正交 试 验 。其 因素水 平 、 正 交 试 验结 果 见 表 １和
表 ２ 。
产 的氯 化氢 气 体 ， 此条 件 下 持续 反 应 ３ ０ ～ ６ ０ ａ ｒ ｉ ｎ ； 第 二 阶段 ，将 反 应 体 系 真 空 度 升 到 ０ ． ０ ８ ～ ０ ． ０ ９ ８
四 口烧 瓶 中 ， 用 冰盐水 冷却 至 ５℃ ， 然后 在 搅拌 下
将 ２ ５ ０ ． ０ ０ ｇ （ １ ． ６ ３ ｍｏ １ ） 三氯 氧磷 慢 慢 滴 加 到 四 口
２ ８
杭州 化工
２ ０ １ ５年 ９月
２ ０ １ ５ ． ４ ５ （ ３ ）
烧 瓶 中 ， 用 冰 盐 水 控 制 反 应 体 系 温 度 不 超 过
１ ０ ｏ Ｃ。
氧磷 ） （ Ａ） 、 酯 化 １温 度 （ Ｂ ） 、 酯 化 １真 空 度 （ Ｃ） 、
酯 化 １时 间 （ Ｄ） 、 酯 化 ２温 度 （ Ｅ） 、 酯 化 ２真 空 度
酯 化反应 分 阶段实 施 。 第 一 阶段 ， 控 制反应 体
系真 空度 为 ０ ． ０ ６ ～ ０ ． ０ ８ Ｍ Ｐ ａ 反应体 系 温度 不超 过 ５℃， 滴 加完 毕 后 ， 将 反应 物 温 度 升 至 ｌ ０ ～ １ ５℃ ， 观 察尾 气 吸收装 置 中开始有 气 泡产生 ，主要是 副
了最优 工 艺条件 ： （ 无 水 乙醇）： ｎ（ 三 氯氧磷 ） ＝ ４ ． ５： １ ，酯化 一 阶段 温 度 １ ０℃ ，体 系真 空度 ０ ． ０ ６
ＭＰ ａ ， 反应时间 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ； 酯化 二 阶段 温度 ２ ５℃ ， 反 应 时间 ９ ０ ｍｉ ｎ ， 体 系真 空度 ０ ． ０ ９ ８ ＭＰ ａ 。新 工 艺磷 酸三 乙酯收率 ８ ６ ％以上 ， 氯 化 氢 气体 易于去 除。
第３ 期
杨善志 ， 等： 磷酸三乙酯合成新工艺研究
２ ７
磷酸三 乙酯合成新工 艺研究
杨善 志 ， 陈 杰， 李培 国
３ １ １ ６ ｏ ｏ ） （ 浙江新 安４ Ｌ ｓ － 集 团股 份有 限公 司 ， 浙 江 建德 摘
要： 以三 氯氧磷 和 无水 乙醇 为原料 ， 通 过 两 步酯 化反 应合 成 了磷 酸 三 乙酯 。通过 正 交 实验确 定
洗气瓶等其他玻璃器件 。
原料 ： 无水乙醇 （ 纯 度 ≥９ ９ ． ５ ％， Ａ Ｒ， 上 海 化 学
满 足经 济 环保 和 工业 规 模 生产 的要求 。 笔 者 采 用 两 步法 新 工 艺 ， 通 过 严 格控 制 反 应 体 系压 力 和 温
度， 有 效移 去 反 应 热 ， 让 反 应按 照 两 步 酯化 进 行 。 在 减 压 条 件 下 ．通 过 尾 气 冷 凝 吸 收 装 置 回 收 乙 醇 ， 除去反应 产生 的大量副产 Ｈ Ｃ Ｉ ， 减 少 了碱 中 和 过程 中产 生 的废 渣 ， 而且 尽 可 能 减少 了 乙醇 的
过量。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ －０ ５ —１ ２
试 剂厂 ） ； 三 氯氧 磷 （ 工业级 ， 纯度 ｉ ＞９ ９ ． ５ ％， 泰兴 兴 安 精 细化工 有 限公 司 ） 。
１ 。 ４ 实 验步 骤
将 ３ ３ ８ ． ０ １ ｇ （ ７ ． ３ ４ ｍ ｏ １ ） 无水 乙醇 加到 １ ０ ０ ０ ｍ Ｌ
必须 非 常 迅 速 和 完 全 地 从 反应 混 合 物 中 除去 ， 以
避免 形成 酯酸 解［ ６ １ 。 尤 其 对 磷 酸 三 乙酯 ， 由于 乙醇 和 磷 酸 三 乙
酯和水完全混溶 ， 处理 特 别 困难 。文 献 ｌ ７ ｌ 报 道 有 通过加人三乙胺缚酸剂脱 出的 ， 有加入烧碱 、 纯
