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32 硝化和亚硝化反应课稿

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硝化和亚硝化演示文稿

硝化和亚硝化演示文稿
硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比称为脱水值。脱水 值越大表明硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能 力越强。
第16页，共22页。
设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示 硝酸比，则混酸含水量=100-S-N； 硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф； 则脱水值公式如下：
6.5.2.2 硝化活性因数 Factor of Nitration Activity （F.N.A.） 废酸计算含量（ F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸 的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则 当Ф≤1
第21页，共22页。
随着精馏技术和设备的不断更新，混合硝基甲苯和混硝基 氯苯等异构体的分离，已可采用连续或半连续的精馏法直 接分离完成。但混硝基氯苯等异构体之间的沸点差较小， 全精馏能耗大，不经济。近年来采用结晶、精馏、再结晶 的方法进行异构化的分离和提纯。
另外，利用各异构体在有机溶剂或不同酸度的酸中的溶解 度的差异的性质实现分离纯化。
第10页，共22页。
例
如加入适量的水，使NO2＋
如
变成NO2-OH＋,后者活性低，
位置选择性增强。因为活性
较弱的质点，为了克服过渡
状态能垒，必须选择环上适
当位置。
1 混酸内的硫酸含量越多，其硝化能力越强； 2 对极难硝化的物质，采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂 以提高硝化速度，并大幅度降低废酸量； 某些芳烃的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改变异构体组成。 混酸的硝化能力越强，硝化的选择性越低。混酸中硫酸的浓度 还影响异构体的比例。
第3页，共22页。
4）有机溶剂中的硝化；
优点：在于可避免使用大量上的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量； 使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶

《硝化反应》课件

《硝化反应》课件

硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

硝化和亚硝化

硝化和亚硝化
1
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等

硝化反应演示精品PPT课件

硝化反应演示精品PPT课件
9
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝
8
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度
的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。
稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。
硝化反应
1
9.1 概 述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。
HNO 3
NO
OH + H NO 2
NO 2
7
在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。
9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
9.3 影响硝化反应的因素（略）
1.底物结构的影响 2.硝化剂的影响 3.溶剂的影响 4.温度的影响 5.搅拌的影响
5
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + 2 H S O 4

第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件

第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件

N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
返回
18
五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
2020/9/30
NO 2
17
3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
2020/9/30
H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
13
某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
2020/9/30
HO3S
SO3H
返回
16
第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的

药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应

药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应

被硝化物 反应温度 （℃） 反应时间 （h ）
苯 50 1
苯甲 醛 25 12
硝基 苯 95 0.5
苯甲 苯甲酸（二次 酸 硝化） 100 8 135 3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
O CH2
稀 HNO3 90 HNO3 H2SO4
NO2
C CH2 NO2
2．置换反应：
CH3O CH3O COCH3 CH3
~
50
CH3
C6H5
C6H5
O CH3 O N N CH3 NH
NaNO2 / H2SO4 30
O CH3 N O N CH3 NOH NH
~
45
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
1．碳原子上的亚硝化
CH2(CCOOC2H5)2 NaNO2/ 冰 HOAc 15 ~ 20
Hale Waihona Puke ONCH(CCOOC2H5)2
褪色，则表示亚硝酸过量极多，此时有棕色的二氧化氮放出。
3
常用硝化剂
硝 酸 浓硝酸
机 理
稀 硝 酸
机 理
+ NO2
慢
NO2
H NO2
H NO2 + NO3
慢
NO2
+ HNO3
HO
NO + HNO3
HO
NO2 + HNO2
3
常用硝化剂
1
混 酸
混酸的硝化 活性强
5 2
硝化能力可 以调节
优
点
硝酸、硫酸 的利用率高
氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1）烃基 甲苯（27）﹥乙苯（23）﹥异丙苯（18）﹥ 叔丁苯（15）…﹥苯（1） 2）单取代甲基

硝化与亚硝化

硝化与亚硝化

H NO2 -H+
NO2
有机合成单元反应------硝化
• 以稀硝酸为硝化试剂
以NO+为攻打质点旳亲电取代反应。
OH
OH
+ NO+
H NO
OH + H+
NO
HO
NO +HNO3 HO
NO2 + HNO2
有机合成单元反应------硝化
硝化影响原因
1、芳环旳构造 芳环旳构造对硝化有两种影响：反应活性和定位效应。 反应活性决定了 硝化剂 硝化温度等。 定位效应直接影响到硝化产物旳纯化。 就一种硝化反应来说，被硝化物旳选择余地不大。这是因
还有多硝基化、氧化等副反应。所以，硝化工艺多伴有硝基酚 和多硝基化合物产生。硝基酚和多硝基化合物在蒸馏等受热处 理时很轻易爆炸，所以，硝化产物在受热处理前，一定要把硝 基酚和多硝基化合物清除。
有机合成单元反应------硝化
5.3 混酸硝化
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量； （3）混酸中硝酸旳氧化性低，氧化副反应少； （4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸旳质量
具有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硝酸硝化 （1）硝酸过量诸多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。目前只用于少数硝基化
合物旳制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌 等。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硫酸介质中旳均相硝化 （1）只需使用过量极少旳HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。
有机合成单元反应------硝化
• 提升亲核置换反应活性

《硝化与亚硝化反应》课件

《硝化与亚硝化反应》课件
在有氧条件下，亚硝酸盐可被 氧化成硝酸盐。
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
感谢您的观看
THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
《硝化与亚硝化反应》ppt 课件
contents
目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述

硝化与亚硝化反应

硝化与亚硝化反应
的耦合。
04
亚硝化反应的应用
合成氨工业中的亚硝化反应
01
合成氨是化学工业中的 重要反应，亚硝化反应 是合成氨工业中的关键
步骤之一。
02
在合成氨工业中，亚硝 化反应通常是在高温高 压条件下进行，使用催 化剂促进反应的进行。
03
通过亚硝化反应，可以 将氮气和氢气转化为氨 ，为农业生产提供重要
的氮肥来源。
03
亚硝化反应概述
定义与特点
定义
亚硝化反应是指将氮氧化为亚硝酸盐的过程，是硝化过程的一部分。
特点
亚硝化反应需要特定的微生物参与，通常在好氧条件下进行，产生亚硝酸盐作为中间产物。
亚硝化反应的重要性
生态平衡
亚硝化反应是硝化过程的重要环 节，对于维持水体和土壤中的氮 循环具有重要作用，有助于维持
生态平衡。
02
通过亚硝化反应，可以将水体和土壤中的有机氮转化为无机 氮，促进植物生长。
03
同时，亚硝化反应也可以将水体中的氨氮转化为硝酸盐，对 水体生态平衡产生影响。
05
硝化与亚硝化反应的挑战与 前景
硝化与亚硝化反应的挑战
反应条件苛刻
硝化与亚硝化反应通常需要在高温高 压条件下进行，这增加了操作的难度 和成本。
亚硝化反应在生物领域的应用
01
在生物领域，亚硝化反应在微生物的作用下进 行，可以将含氮有机物转化为氨。
02
微生物亚硝化作用在污水处理和废水处理中具 有重要意义，可以去除废水中的氮污染。
03
此外，亚硝化反应在生物固氮、氮循环等过程 中也具有重要作用。
亚硝化反应在环境科学中的应用
01
在环境科学中，亚硝化反应对于水体和土壤中的氮素循环具 有重要影响。

硝化与亚硝化反应

硝化与亚硝化反应
2021/4/8
二、常用硝化试剂
1. 硝酸 可分为浓硝酸和稀硝酸 （1）浓硝酸 •浓硝酸的硝化反应机制是典型的亲电取代反应， 反应的第一步是亲电离子的形成。 •当用浓硝酸、纯硝酸或发烟硝酸作硝化剂时， 它们主要以分子状态存在，只有很少的分子按下 列方式解离成硝酰离子。
2021/4/8
二、常用硝化试剂
H
NO2 + NO3
快
NO2 + HNO3
2021/4/8
二、常用硝化试剂
1. 硝酸 （1）浓硝酸
单用浓硝酸作为硝化剂时，由于反应中产生 的水而使硝酸的浓度降低，随着硝酸浓度的降低， 产生了两个后果，一是硝酸的硝化能力大为减弱， 甚至失去硝化能力；二是硝酸的氧化活性相对增 加。
为了保证硝酸有足够的浓度，则需应用大大 过量的硝酸，这在经济上是不合算的。所以生产 上单纯用硝酸作硝化剂进行硝化的例子并不多。
2021/4/8
二、常用硝化试剂
1. 硝酸 （2）稀硝酸
稀硝酸主要用于芳环上具有较大电子密度的 强活化的酚类、酚醚类、芳胺以及稠环化合物的 硝化。
硝酸的浓度一般为30%左右，常用水作溶剂， 芳烃与稀硝酸的摩尔比为1：1.4~1.9。
当用稀硝酸进行硝化时，硝基主要进入强致 活基团的对位；对位被占据时，则进入邻位。
能力要求
1．熟练应用硝化反应理论解释混酸硝化反应的机 制、反应条件的控制原理以及副产物产生的原因； 2．学会实验室配制硝化剂，制备邻硝基乙酰苯胺 的反应操作及分离纯化技术。
2021/4/8
全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”
规划教材
供化学制药技术专业用
第一节 概述
药物合成技术 （配套光盘）
一、硝化反应的概念

《硝化和亚硝化》课件

《硝化和亚硝化》课件
硝化和亚硝化在氮循环和废 水处理等方面具有重要作用
硝化和亚硝化的应用前 景
随着对氮污染的关注增加， 硝化和亚硝化的应用前景将 更加广阔
对硝化和亚硝化的总结
硝化和亚硝化是生物科学领 域中的重要研究课题，其化 学反应机制值得深入研究
硝化作用的种类
包括氨氧化、有机物氧化和亚硝酸盐氧化
硝化过程
分为两个阶段：氨氧化和亚硝酸盐氧化
2. 亚硝化
1
定义
亚硝化是将硝Leabharlann 盐还原为亚硝酸盐的生物化学反应2
亚硝化作用的种类
主要有反硝化和亚硝酸盐还原反应
3
亚硝化作用的微生物
包括反硝化细菌和亚硝酸盐还原细菌等
4
亚硝化过程
分为两个阶段：环境中硝酸盐的还原和硝酸盐还原细菌内部的反应
3. 硝化和亚硝化的联系和区别
区别
硝化是将氨氮及有机氮转化为硝酸盐，而亚硝化是 将硝酸盐还原为亚硝酸盐
联系
硝化和亚硝化都是由特定的微生物参与完成
4. 硝化和亚硝化的应用
1 生物处理工程中的应用
硝化和亚硝化在废水处理中起到关键作用，能有效去除氨氮和有机氮
2 环保中的应用
通过硝化和亚硝化反应，可以将有害的氮化合物转化为较为稳定的硝酸盐
3 农业中的应用
硝化和亚硝化过程是土壤中氮循环的重要环节，对植物生长起到促进作用
5. 现有研究和深入探讨
1
硝化和亚硝化的新进展
最新研究发现了新的硝化和亚硝化微生物，以及新型反应机制
2
硝化和亚硝化的未来研究方向
未来的研究将关注微生物的基因调控、反应过程的优化和新的应用领域探索
6. 结束语
硝化和亚硝化的重要性
《硝化和亚硝化》PPT课 件

药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解

药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解

（三）反应温度的影响
表8-7 几种不同物质硝化所选用的温度和反应
被硝化物
苯
苯甲 醛
硝基 苯
苯甲 苯甲酸（二次
酸
硝化）
反应温度 （℃）
50
25
95 100
135
反应时间 （h）
1
12
0.5
8
3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
稀 HNO3
90
CH2
HNO3
H2SO4
2．置换反应：
CH3O CH3O
CH3
CH3
Cl
NO2
SO3H
OH
NO2
NO2
（3）二元取代苯硝化定位：
2）两个取代基定位方向不一致时：
若两者都为邻对位定位基，第3个取代基取代的位置有较强的 取代基决定；
若其中一个为邻对位定位基，另一个是间位定位基，则邻对 位定位基决定第3个取代基取代的位置。
3）两个取代基处于间位：
COOH Br
24. 5
1
0.03 3
6×10
-8
＞ CH3 ＞ H ＞ Cl ＞ NO2
（2）单取代苯的定位效应：
1）羟基、氨基
N
CH3 CH3
>
NH2 > OH > OCH3 >

NH
O C >O
CH3
O C
CH3
2）卤素
碘苯（0.18）﹥氟苯（0.15）﹥ 氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1当硝化产品在常温下为液体或低熔点的固体时2硝化产品在反应温度下为液体冷却到常温后为固体时3产品在废酸中的溶解度大时3硝化反应的操作技术安全技术若有停电停搅拌停冷却停真空时应立即停止加料加热和加酸等操作应避免蒸气吸入和接触皮肤氧化氮气体能严重伤害呼吸系统应注意通风良好若有停电停搅拌停冷却停真空时应立即停止加料加热和加酸等操作应避免蒸气吸入和接触皮肤氧化氮气体能严重伤害呼吸系统应注意通风良好防腐蚀防毒防冲料与爆炸异常现象的处理防腐蚀防毒防冲料与爆炸异常现象的处理当反应过程中温度升高到一定限度时应立即放料操作者同时离开操作现场当反应过程中温度升高到一定限度时应立即放料操作者同时离开操作现场?descriptionofthecontents?descriptionofthecontents操作时必须特别小心要按规定穿戴好防护用品防止化学灼伤操作时必须特别小心要按规定穿戴好防护用品防止化学灼伤减压蒸馏安全操作减压蒸馏时

3.2 硝化和亚硝化反应

3.2 硝化和亚硝化反应

三、其他硝化方法
（一）硝酸硝化
1、浓硝酸硝化——1,4-二甲氧基硝基苯的合成
OCH3 + HNO3 OCH3 OCH3 OCH3 NO2 + H2O
2、稀硝酸硝化——蓝色基BB，一种冰染色基染 OC H OC H 料的合成 NO
2 5 2 5
+ HNO3
2
+ H2O
OC2H5 OC2H5 NHCOC6H5 OC2H5 + HNO3
水相
（七）硝化异构产物的分离 1） 物理法：利用异构体间的物理性质差别进行 分离。见p93表4-6。常用精馏、结晶、再结晶法。
2） 化学法：如利用亚硫酸钠法分离间二硝基苯， 其异构体与亚硫酸钠反应产物磺酸钠盐溶于水而被 除去。
NO2 NO2 NO2 NO2 + Na2SO3 NO2 SO3Na SO3Na NO2 + NaNO2
硝基苯 邻、对硝基甲苯 邻、对硝基氯苯 间-二硝基苯 1-硝基萘
1.01~1.05 1.01~1.05 1.02~1.05 1.0连续法 间歇法 58%废酸 循环
（三）配酸工艺
配制混酸时应注意的问题：
1）设备的防腐措施；2）有效的机械混合装置；
3）及时导出热量的冷却装置；4）配酸温度控制在 40℃以下；
2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程
H + NO2+ fast NO2 配合物
+
NO2 + fast
NO2 + H+
slow
配合物
3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香 族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。

第二节硝化和亚硝化

第二节硝化和亚硝化

30
60
NO2
NO2
NO2
(三)影响硝化反应的因素
• • • • • • 被硝化物的性质 硝化剂 反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比
(一) 被硝化物的性质
• 苯系
R
表 取代基对硝化反应速度的影响
R v相对
OH 1000
OCH3 24.5
H 1
CN 10-4
NO2 10-5～-7
N+(CH3)3 10-7
间歇法：灵活性高 • 设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
硝基苯的生产
间二基苯 93％
CH 3 + HNO
H 2 SO 4
3
CH 3
30 C
CH 3 NO 2 + NO 2
对硝基甲苯 38％
。
（苯环活化）
邻硝基甲苯 58％
注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
5.1 概述
硝化产物结构
硝化 C H C NO
CONH
（m.p.=210℃）
H 3C
N O
5.1 概述
3 硝化剂及其硝化活泼质点
1)、硝酸
HNO3 + HNO3 H2 NO3 + NO3
+ -
活泼质点
H2 NO3
+
H 2O + N O 2

硝化应激和亚硝化应激

硝化应激和亚硝化应激

硝化应激和亚硝化应激是两种不同的生物化学过程。

硝化应激是指有机物分子中引入硝基，生成C－NO2键的反应。

这个过程可能涉及到将氨化作用转化为硝基，进一步活化芳环上的取代基，以及利用硝基极性赋予产品某种特性。

亚硝化应激则是向有机物分子中引入亚硝酸基，生成
C-NO键的反应。

亚硝化反应是向有机物分子中引入亚硝酸基，生成C-NO键的反应。

这个过程通常在弱光、水流缓慢、溶氧丰富的环境中进行。

总的来说，硝化应激和亚硝化应激是两个不同的生物化学过程，其涉及的反应和环境条件也不同。

第5章 硝化和亚硝化课件

第5章 硝化和亚硝化课件

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5.6 在乙酐或乙酸中的硝化
• 5-硝基呋喃-2-丙烯酸的制备
O
乙酐-三氯乙烷中硝化
O
CH=CHCOOH
O2N
CH=CHCOOH
• 以上结构如果用混酸或单硝酸硝化，双 键和杂环容易被氧化，得率不高。
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5.7 稀硝酸硝化
• 特点:硝化能力弱,用于易被硝化的芳烃. 例:酚,酚醚,N-酰基芳胺等的硝化
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5.3 混酸硝化
• 混酸:硫酸+硝酸 • 硝化反应中不断有水生成
+ HNO3
NO2
+ H2O
• 随着反应的进行,硝酸的浓度不断降低,硝化能 力不断下降.而硫酸具有脱水作用,又是比硝酸 更强的酸,混酸有利于硝化反应的进行.
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5.3 混酸硝化
• 混酸硝化目前是最重要的硝化方法,苯, 甲苯,二甲苯,氯苯,二氯苯等芳烃的硝化 都是用这种方法.
CH3
O
CH3
OH O
NH
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5.7 稀硝酸硝化
• 在体系中加入尿素不利于硝化反应,但在 反应液中不断加入少量的亚硝酸钠或亚 硫酸钠,则有利于硝化反应的进行.原因 见教材.
• 硝酸的用量为理论量的110-150%.同时不 断加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸钠
• 硝基一般进入羟基,烷氧基或酰氨基的对 位,对位占领时进入邻位.
NO2
190℃ 氯原子置换硝基
F Cl （ 3-128）
Cl
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5.1 概述
3. 制炸药及染料等精细化学品,一是因为硝基具 有贮能作用,作为炸药使用,一是硝基是发色基 团,在分子中能够改变或加深颜料的颜色. 例:TNT,硝化纤维,硝化甘油等.

第三章硝化反应课件

第三章硝化反应课件
• 3.3.2 非均相硝化动力学
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3.3 硝化反应动力学
3.3.1 均相硝化动力学
⑴ 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)
在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温 均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳 烃浓度无关)。
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3.3 硝化反应动力学
⑵ 在硫酸存在下硝化
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3.1 概述
型硝 化 剂 类
不同浓度硝酸
混酸(硝酸和硫酸混合物)
硝酸和有机酸混合物
硝酸和酸酐混合物
硝酸盐和硫酸混合物
N的氧化物N2O3、N2O4
有机硝酸酯PPT学习Βιβλιοθήκη 流133.1 概述
• 工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 HNO3 65%浓硝酸
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3.2 硝化反应历程
H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离 解为NO2+的HNO3或多或少要起氧化作用。
2 H N O 3较 - H 高 2 O 温 N 2 O 5 N 2 O 4+ [O ]
因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和 H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全， 既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。
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3.2 硝化反应历程
3.2.2 硝化反应历程
芳环上的硝化反应是亲电取代反应， 反应历程：
+ N O 2+
H快
+ N O 2
脱 质 子
σ -配 合 物
N O 2+H +
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3.3 硝化反应动力学
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浓硫酸介质中的均相硝化 适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将 被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进 行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。 非均相混酸硝化 适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此 法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。 有机溶剂中的硝化 适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化） 或水解的情况。 常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、四氯化碳等。
脱水值为：
S (100-S-N)+( 2/7)(N/) DVS =
当φ = 1，即硝酸的量等于理论量时，
S DVS =
. 废酸计算浓度
100-S-5/7N
也称硝化活性因数，常用符号FNA（Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化终了时， 废酸中硫酸的计算浓度。 FNA = 140 S
NO2+ + 2NO3- + H3O+
（3） 浓度< 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残 存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：
HNO2 NO+ + OH+
（4） 有机溶剂中活性质点也不是NO2 ，而是 NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。
ArH + HNO2 ArNO + HNO3 ArNO + H2O ArNO2 + HNO2
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
3.2 硝化和亚硝化反应
（Nitration and Nitrosation Reaction）
一、硝化反应
（一）概述 硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机 化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物:硝化反应生成的产物。
脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复 杂，应用价值不大； 精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族 化合物的硝化反应。
取代基
-CH2CO2CH3
相对速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基
-Cl -Br -NO2 -+N(CH3)3
相对速度
0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8
-H -I -F
（2） 硝化剂 混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。 硝化介质：p21。
表. 乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成 硝化剂
140-N
当 = 1时，DVS与FNA的互换关系式为
DVS = FNA 100-FNA DVS 或 FNA = 1 + DVS 100%
一些重要硝化过程所用的技术数据
被硝化 物 苯 甲苯 氯苯 硝基苯 萘 主要硝化产物 硝酸比 脱水值 (DVS) 2.33~2.58 2.18~2.28 2.45~2.80 7.55 1.27 废酸计算 浓度（%） 70~72 68.5~69.5 71~72.5 约88 56 H2SO4 (%) 46~49.5 56~57.5 47~49 70.04 27.84 HNO3 (%) 44~47 26~28 44~47 28.12 52.28 备注
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
混酸中的水 = 100-S-N 反应生成的水 = (N/ φ)(18/63) = (2/7)(N/ φ)
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
二、混酸消化
（一）混酸硝化法的优点 工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。
1. 硝化能力强，反应速度快，生产能力高；
2. 硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可 循环使用； 3. 硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行； 4. 通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化 反应器。
（二）混酸的硝化能力 1. 硫酸脱水值 常用符号DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的 计算质量之比。即：
（三）芳香族硝化的反应理论 1、硝化剂的活性质点 （1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2 （硝基正离子）
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
（2） 100%硝酸：活性质点也是NO2 ，但浓度 比混酸中小得多。
2 HNO3 H2NO3+ + NO33 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
SO3H
HNO3 浓 H2SO4 SO3H SO3H
硝基萘-4,8-二磺酸
SO3H
HNO3 发烟 H2SO4
NO2 硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H
• （5） 相比与硝酸比 • 相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物 的质量比。 • 硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量 之比。 • （6） 硝化副反应：氧化、去烃化、置换、 脱羧、开环、聚合等
硝化反应的特点 与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是 亲电取代反应； 硝化反应是不可逆的； 硝化反应速度快，是强放热反应； 硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。 （二）在有机分子中引入硝基的目的（P18） 1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反 应的进行； 3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使 颜料的颜色加深等。
2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程
H + NO2+ fast NO2 配合物
+
NO2 + fast
NO2 + H+
slow
配合物
3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香 族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。